<<
>>

История выращивания малахита

Попытки получить малахит ювелирно-поделочного качества предпринимались неоднократно. Первая работа по получению малахита была опубликована в 1799 году Прустом [Proust, 1799]. Открывая один из законов стехиометрии (закон постоянства составов), Пруст получил малахит в виде порошка.

В 1835 году Беккерель синтезировал малахит иным способом, в результате чего материал был уже не в виде порошка, а в виде маленьких иголочек [Becquerel, 1835]. Во второй половине 19 века синтезом малахита занимался А. Шультен. Он получал малахит различными способами, но материал был представлен малахитовыми корками, мелкими кристалликами или порошком [Чирвинский, 1906]. В целом, не углубляясь в детали экспериментов по синтезу вплоть до 1928 года, согласно весьма полным сводкам Чирвинского

[1906], Дельтера [Doelter, 1912] и Меллора [Mellor, 1928], все первые попытки получения малахита сводились к трём классам способов.

1. Подавляющее большинство исследователей, стараясь приблизиться к природным условиям его формирования, создавали пересыщение за счёт химических реакций синтеза по типу:

2. Электрохимические реакции с осаждением корочек малахита на аноде.

3. При перекристаллизации порошков достигалось некоторое укрупнение зёрен (выдержка в растворе при повышенных температурах), в результате чего образовывались порошковатые массы или иные агрегаты, не имеющие декоративного рисунка.

В 1936-1937 гг. минералогу Н. М. Салову, который пользовался консультациями Д. П. Г ригорьева удалось вырастить малахит, однако он не обладал декоративными качествами [Куликов, 2000]. Несколько образцов сохранились в музее Санкт-Петербургского Государственного Горного Университета (рис. 18-19). Метод, которым был получен малахит, остался неизвестным. Можно только выразить предположение, что этот малахит, судя по соотношению возможного объёма сосуда к объёму вещества по форме выделения, был получен из аммиачного раствора при его испарении.

Рис. 18. Малахит, наросший на стенку и дно банки. Получен Н.М.Саловым в 1930-х. Из коллекции музея СПбГГУ (обр. № 191) Фото автора.

Рис. 19. Пластина малахита с замещающим его теноритом. Получена Н.М.Саловым в 1930-х.

Из коллекции музея СПбГГУ (обр. №189). Фото автора.

Спустя 25 лет Т. Г. Петровым и А. Э. Гликиным были начаты попытки синтеза малахита в НИИЗК Ленинградского Государственного Университета. При этом был использован накопленный опыт выращивания большого количества кристаллов различных веществ из растворов, суммированный в книге [Петров, Трейвус, Касаткин 1967], переведённой и изданной в США [Petrov, Treivus, Kasatkin, 1969]. А. Э. Гликин, будучи тогда студентом, выполнявшим курсовую работу под руководством Т. Г. Петрова, в обзоре работ по синтезу минералов [Чирвинский, 1903-1906] нашел растворитель для малахита - водный раствор аммиака. Насыщенные при комнатной температуре растворы имели высокую концентрацию, быстро испарялись, отравляли воздух в помещении, кристаллический осадок получался однородным по цвету, рыхлым. Стояла задача замедлить процесс и предотвратить поступлению аммиака в воздух помещения. Использование в качестве кристаллизатора двух алюминиевых мисок с резиновыми прокладками между их торцами и пары металлических колец с болтами, стягивающими миски в единую ёмкость, обеспечили сохранность раствора без потерь аммиака. Кристаллизатор помещался на электрическую плиту, включенную через автотрансформатор. Горизонтальная, с широким отверстием посредине, перегородка, между мисками с насыпанным на перегородку крошкой малахита, разделила области роста кристаллов и обеспечила циркуляцию постоянного объёма растворителя и перенос вещества к формирующемуся слою малахита..

В начале 70-х были получены первые образцы плотного малахита, практически неотличимые от природного. В 1973 г. к продолжавшимся работам присоединился С. В. Мошкин, собравший проточную систему из стеклянных трубок D=40мм. Процесс шел медленно, были получены плотные корочки ярко-зелёного цвета [Петров, 1987], но требовалось непрерывное поступление раствора в систему, аммиак уходил в воздух помещения. Развитие пошло по пути первого варианта - рециркуляционного.

В это время в 1974г. в Коннектикутском университете США F. Ruszala и E. Kostiner получили монокристаллы малахита размером до 1,5 мм методом химического синтеза в гидротермальных условиях (250-310 С, 3,5 кбар) при взаимодействии сульфата меди с кислым карбонатом натрия [Ruszala, Kostiner, 1974].

30 мая 1975 г. сотрудники Института земной коры Ленинградского университета Т. Г. Петров, А. Э. Гликин, С. В. Мошкин подали заявку на авторское свидетельство на способ получения ювелирно-поделочного малахита. 1 февраля 1977 - почти через два года - оно было получено под №102486. После этого с ВНИИЮвелирпромом был заключен хоздоговор, на разработку технологии получения материала, согласно которому была предусмотрена передача лабораторной установки и совершенствование метода синтеза, а также составление технического задания для Львовского СКТБ на проектирование и изготовление первого варианта промышленной установки.

Работы по синтезу малахита были поддержаны Хозрасчетным Научным Объединением (ХНО) МинВУЗа РСФСР и ГКНТ, которые выделили средства для создания штатной лаборатории кристаллогенезиса в НИИЗК ЛГУ. Лаборатория была организована, интенсивно работала по широкому кругу тематики, в ней позднее, под руководством С.В. Мошкина, были проведены успешные работы по получению монокристаллов, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП).

После изготовления установки (рис. 20) Львовским СКТБ и её успешного испытания весной 1982 г., была изготовлена ещё одна установка, и обе были отправлены на свердловский завод «Уральские самоцветы» для организации там производства малахита.

В работах по отладке промышленной технологии на заводе принимали участие сотрудники лаборатории кристаллогенезиса НИИЗК ЛГУ Т. Г. Петров, С. В. Мошкин, А. В. Нардов. Вскоре было начато производство пробных, а далее серийных изделий из выращенного малахита [Петров, 1987]. Всего на заводе работало около 20 установок.

Рис. 20. Установка для промышленного получения малахита методом НИИЗК, изготовленная во Львове. Высота 2 м. Фото автора.

Пригодность материала для его использования в ювелирных изделиях и бижутерии была апробирована в лаборатории контроля продукции в «Ювелирпроме». Установлена повышенная износостойкость и полируемость выращенного малахита [Петров и др., 1986; Протопопов и др., 2000].

Первое сообщение об успешном решении задачи по разработке промышленной технологии было опубликовано в газете «Правда» от 9 июля 1982 г. [Молчанов, Сенин], а результаты работ доложены Т. Г. Петровым на внепрограммном докладе на I Всесоюзном геммологическом совещании в 1985г. в г. Черноголовка [Петров, 1987].

В Свердловске малахит получали в течение нескольких лет. Несколько позже было начато производство с использованием компактных установок на фирме «Север» в Петербурге, которая просуществовала до середины девяностых. После этого цех по производству малахита перешел во владение петербургской фирмы ЗАО «Женави» (Г енеральный директор Е. Н. Протопопов), где и производится до сих пор. В 2006 году автор присоединился к коллективу "Женави" и под руководством Т. Г. Петрова занимался изучением технологического процесса синтеза с целью его улучшения. Результатом совместного сотрудничества стало два прототипа нового кристаллизатора, испытания которых были приостановлены в связи со временным прекращением работ по синтезу, возникшем из-за перепроизводства.

Фирма успешно использует получаемый материал, как в бижутерии, так и в крупных изделиях, таких как канделябры (рис.

21), пепельницы, шкатулки (рис. 22), портсигары (рис. 23), часы и другие (рис. 24), вплоть до крупных письменных приборов. Изделия фирмы продаются в 28 странах мира.

Рис. 21. Канделябр (выращенный малахит, бронза, позолота). Высота 1,25м. Фото ЗАО "Женави".

Рис. 24. Изделия с использованием выращенного малахита. Подставка под авторучку (бронза, меднение, 40х70мм). Знак зодиака, Рак (бронза, позолота, 30х90мм). Фото ЗАО "Женави"

Для подтверждения идентичности с природным, в конце 90-х годов в рентгеновской лаборатории геологического факультета СПбГУ был произведён рентгеновский дифракционный анализ методом порошка [Каминская, 1999]. Было отобрано два образца заирского малахита, три образца казахстанского (из месторождения Чокпак), один образец уральского и два образца выращенного методом НИИЗК. Анализ показал, что образцы выращиваемого малахита полностью соответствуют эталонному по данным Международного Центра дифракционных данных (ICDD). Измеренные отклонения значений параметров элементарной ячейки и относительных интенсивностей не превышают отклонений, установленных для образцов природного малахита из различных месторождений мира.

Несколько позднее работы по синтезу малахита начались в г. Александров во ВНИИСИМСе и в ИЭМ АН СССР под руководством профессора. В. С. Балицкого. Малахит в этих организациях был получен в 1981 году, и было показано, что он также неотличим от природного [Балицкий, Лисицына, 1981; Мельников, Черненко, 2003]. Первая статья о выращенном малахите в г.

Александров была опубликована 26 августа 1982 года в газете «Современная Россия» [Демьяненко, 1982].

Процесс синтеза ВНИИСИМС подразделялся на 4 этапа: 1) приготовление рабочего раствора;

2) подача раствора в зону кристаллизации; 3) собственно кристаллизация малахита; 4) нейтрализация отработанного раствора. Синтез осуществлялся в открытой проточной системе и производился в боксе, который представлял из себя короб, изготовленный из органического стекла (рис. 25). Скорость подачи раствора обеспечивала 1,5-3х кратный обмен раствора в кристаллизаторе за сутки. Подогрев раствора осуществлялся опущенными в него нагревателями. Температура варьировала от 60 до 70°С. Рост малахита происходил как на контакте раствор-газ, так и под слоем раствора на стенках кристаллизатора. Получавшийся малахит был хорошего качества с разнообразным рисунком [Бубликова и др., 2000; Мельников, Черненко, 2003]. Причины остановки работы в направлении совершенствования метода не ясны.

Рис. 25. Установка для выращивания малахита в открытой проточной системе методом, разработанным во ВНИИСИМС'е. Фото автора.

В 2005 году появился патент РФ № 2308554 за авторством Ягнышева В.С., Клюшникова М.И. и Новицкого А.Л., принадлежащий компании ООО «Малахитовая оранжерея». Патент перестал действовать в середине 2011 года, информации о компании-патентообладателе найдено не было. Предложенный метод, судя по описанию в патенте, практически идентичен методу НИИЗК ЛГУ, поэтому рассматривать его здесь не имеет смысла. С другой стороны, очень странен сам факт выдачи этого патента. Осталось неясным - что это было - ошибка, или попытка плагиата?

В настоящее время, кроме малахита фирмы «Эталон-Женави», выращенный малахит на рынке нигде не фигурирует, что позволяет считать, что метод выращивания в проточной системе не нашёл своего применения в промышленности. Во ВНИИСИМСе экспериментальные работы по выращиванию малахита сейчас не ведутся, а состояние дел в ИЭМ РАН неизвестно. Также нет информации относительно работ по синтезу малахита за рубежом, что позволяет говорить об уникальности (по крайней мере пока) русского выращенного малахита.

<< | >>
Источник: Шуйский Александр Валерьевич. Экспериментальная минералогия и генезис выращиваемого малахита. Диссертация, СПбГУ.. 2015

Еще по теме История выращивания малахита:

  1. ВВЕДЕНИЕ
  2. История выращивания малахита
  3. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ