Общие сведения о нафтидах

Углеводороды (Hydrocarbons), встречаю-щиеся в природе, чрезвычайно разнообразны по своему составу и происхождению. Они охватывают широкий круг минералов и представлены широким спектром: в твердом состоянии в виде битумов (черные битумные асфальты озера Пич-Лейк на о.

дородных газов, как газоконденсат - жидкость, более легкая и светлая, чем нефть. Все это природное углеводородное сырье имеет сходное происхождение и встречается либо совместно, либо в близком соседстве.

Углеводородами (УВ) называют органические соединения, молекулы которых состоят из атомов углерода и водорода. УВ образуют гомологические ряды, члены которых характеризуются закономерным изменением физических и химических свойств, общей формулой и сходной структурой [32].

Для нефти и всех ее производных, начиная с мальты и кончая керитами был предложен особый термин - «нафтиды». Термин «нафтиды», включает в себя углеводородные газы и является точным синонимом термина «Petroleum», в том его понимании, которое в него вкладывается А. Леворсеном и многими др. американскими геологами-нефтяниками [60;91].

Нафтиды широко распространены по всему земному шару, имеют специфичный облик и легко распознаются в природных условиях. Встречаются в месторождениях в газообразном, жидком, полутвердом и твердом состояниях. В химическом отношении представляют собой сложную смесь различных УВ-х соединений с примесями азота, кислорода, серы.

Жидкие нафтиды (нефть) имеют наибольшее распространение. Полутвердые и твердые нафтиды состоят из тяжелых УВ и их производных, содержащих гетероэлементы. В зависимости от специфики их местонахождения и местных традиций их называют - асфальтом, киром, керитом, смолой, альбертитом, гильсонитом, грэемитом, битумом.

Терминология и научная классификация нафтидов неопределенны. Во многих словарях нафтиды формально относят к минералам, что не соответствует принятому у геологов пониманию термина «минерал», как вещества неорганического, с неизменными химико-физическими свойствами. В виде компромисса существует название «органический минерал», «минералоид». Жидкие и твердые формы нафтидов называют «минеральными углеводородами» [63; 94]. Нафтиды тесно связаны с горными породами, поэтому включены в понятие «минеральные ресурсы» и вместе с торфом и ископаемым углем называются «минеральным невозобновляемым топливом». Нефть

Нефть представляет собой горючее полезное ископаемое, относящееся к невозобновляемым ресурсам.

Нефть (oil) - природная смесь, состоящая преимущественно из углеводородных соединений метановой (СпН2п+2), нафтеновой (СпНап) и ароматической (СпН2п-2) групп, которые в пластовых и стандартных условиях находятся в жидкой фазе. В составе нефтей присутствуют УВ, сернистые, азотистые, кислородные соединения, металлорганические комплексы. Кислород в нефтях обычно входит в состав нафтеновых и жирных кислот, смол и асфальтенов. К постоянным компонентам нефти относится сера, присутствующая в виде различных соединений и в свободном состоянии. В большинстве нефтей в пластовых условиях в том или ином количестве содержится растворенный газ.

Разведанные запасы нефти составляют (на 2004 г.) 210 млрд т.-1200 млрд баррелей, неразведанные - оцениваются в 52-260 млрд т.-300-1500 млрд баррелей.

Природные нефти имеют различный цвет и запах и являют существенные различия в своих химических и физических свойствах. Нефти сильно варьируют по цвету и могут быть бесцветными, желтыми, зелеными, янтарными, вишнево-красными, красно-коричневыми, темно-коричневыми или черными. Некоторые нефти в отраженном свете флуоресцируют в зеленых или пурпурных цветах. Одни имеют приятный эфирный запах, другие - свежий, душистый. Запах прочих напоминает скипидар или камфару.

По составу некоторые нефти приближаются к почти чистому бензину, другие вовсе не содержат бензиновых фракций. Аналогичным образом масляные фракции в некоторых нефтях составляют значительный процент, тогда как в других они отсутствуют. Встречаются залежи парафинового воска, и для таких твердых битумов как минерала имеется собственное название - горный воск (озокерит).

Основными элементами, составляющими нефть, являются углерод, массовое содержание которого колеблется в пределах 83-87 %, и водород - 12-14 %. Из других элементов в состав нефти в заметных количествах входят сера, азот и кислород. Содержание серы в нефтях колеблется в широких пределах: от нескольких сотых и даже тысячных долей до 6-8 %, в отдельных случаях - до 9,6 и даже 14 %. Сера считается важнейшим из гетероатомов, так как входит в состав нефтей в наибольших количествах, а сернистые соединения оказывают существенное отрицательное влияние на качество нефтепродуктов. Азот и кислород входят в состав нефтей в меньших количествах: азот - в 0,02-1,7 %, кислород - в 0,05-3,6 %. Также в незначительных количествах в нефтях обнаружены очень многие элементы.

Нефть обладает чрезвычайно сложным и разнообразным химическим составом (по составу различаются не только нефти разных месторождений, но и нефти, добываемые из разных скважин одного месторождения).

В мире существует много сортов нефти. Почти каждая нефтедобывающая страна поставляет на мировой рынок несколько сортов нефти. Химический состав нефти отличается от скважины к скважине, чтобы упростить экспорт были придуманы стандартные сорта нефти. Перевод баррелей в тонны - табл. 2.9. Для России это Urals и Siberian Light. В Великобритании - Brent, В Норвегии - Statfjord, В Ираке - Kirkuk, В США - Light Sweet. В Иране это Iran Light и Iran Heavy.

Таблица 2.9

Перевод баррелей в тонны

В 1 барреле (в среднем) = 0,1360 т

Российская Urals-33 = 0,1365 т

Иранская Heavy-31 = 0,1381 т

Иранская Light-34 = 0,1356 т

Китайская Daqing-32 = 0,1373 т

Британская Brent Blend-38= 0,1324 т

Часто бывает, что страна производит два сорта нефти - легкую и тяжелую.

Даже внутри сорта есть некоторая разница. Например, есть понятие Urals черноморский и Urals балтийский. В России два крупных порта - Новороссийск на Черном море и Приморск на Балтийском море, собирающие магистрали разных производителей нефти. Магистраль, которая идет к Черному морю собирает нефть, указывающуюся в котировках мировых энергетических агентств как Urals ex-Black Sea а магистраль, которая идет к Балтийскому морю - проходит в котировках как Urals ex-Baltic Sea. На биржах Urals не торгуется.

Brent - сорт нефти, которая добывается на нескольких месторождениях в Северном море, у побережья Великобритании. Смесь Brent торгуется в Лондоне на Inter Continental Exchange Futures (ICE Futures) - (больше известная как - International Petroleum Exchange (IPE) - в октябре биржа сменила свое название на ICE Futures.).

В Америке торгуется Light Sweet на New York Mercantile Exchange. Есть два мировых центра торговли нефтью - это бывшая IPE в Лондоне и NYMEX в Штатах. На них котируются так называемые маркерные сорта - Brent и Light Sweet. Другие сорта нефти продаются либо с надбавкой, либо со скидкой к маркерным.

Для России основным ориентиром служит цена на Brent. Нефть продается в Европу. Небольшое количество дальневосточной нефти уходит в Японию, и в страны ЮгоВосточной Азии. Из Восточной Сибири идут поставки в Китай. То, что добывается на Урале, в Западной Сибири, в европейской части страны (Поволжье, Тимано-Печора) уходит в Западную и Восточную Европу [79].

Наши знания о составе нефти и факторах, влияющих на процессы образования и превращения нефтей в недрах земли и в настоящее время недостаточны. Тем не менее, существенный прогресс методов исследования нефтей предопределяет чрезвычайно быстрое изменение уровня знаний последних.

По физико-химическим свойствам набор ингредиентов нефти состоит из различных УВ (алканов, циклоалканов, аренов - ароматических углеводородов - и их гибридов) и соединений, содержащих, помимо углерода и водорода, гетероатомы - кислород, серу и азот.

В зависимости от строения различают ациклические (или алифатические) УВ, в молекулах которых атомы углерода связаны друг с другом в линейные или разветвленные цепи; и изоциклические (или карбоциклические) УВ, молекулы которых имеют кольцеобразное циклическое строение и состоят из 3-х и более атомов С.

Ациклические УВ подразделяются на насыщенные (алифатические), содержащие только простые связи (метан и его гомологи); и ненасыщенные, в молекулах которых содержатся кратные связи - двойные и тройные. Насыщенные УВ метанового ряда (алканы, парафины) являются основной составной частью нефтей, не претерпевших существенных гипергенных изменений и природных горючих газов.

Изоциклические УВ подразделяются на алициклические и ароматические с циклической структурой из 6 углеродных атомов (бензольное кольцо). Известны моноциклические (бензол и его гомологи) и полициклические УВ, содержащие 1-2 и более бензольных колец (нафталин перелен и др.).

Ароматические полициклические структуры характерны гумусовым разностям ОВ. Их количество возрастает по мере метаморфизма, с приближением структуры ОВ к структуре графитовой решетки. Всегда присутствуют в нефтях, но редко преобладают в их составе над другими УВ. Всего из нефти выделено и идентифицировано более 800 индивидуальных соединений [2].

Основную массу нефти составляют УВ трех гомологических рядов - алканы, циклоалканы и арены. Наиболее широко представлены УВ смешанного (гибридного) строения. Алкены и алкадиены, как правило, в нефтях не содержатся, хотя в крайне редких случаях присутствие их было обнаружено.

Алканы (предельные углеводороды, насыщенные углеводороды, парафиновые углеводороды) химически наиболее устойчивы. Их общая формула CnH(2n+2). Если число атомов углерода в молекуле не более четырех, то при атмосферном давлении алканы будут газообразными. При 5-16 атомах углерода это жидкости, а свыше - уже твердые вещества, парафины. Содержание в нефти - 30-70 %. Различают алканы нормального (н-алканы) и изостроения (изоалканы).

Парафиновые углеводороды относительно стабильны и неспособны к химическим взаимодействиям. Соответствующие олефины (C„H2„) и ацетилены (C„H2„_2) обладают высокой химической активностью: минеральные кислоты, хлор и кислород реагируют с ними и разрывают двойные и тройные связи между атомами углерода и переводят их в простые одинарные; возможно, благодаря их высокой реакционной способности такие углеводороды отсутствуют в природной нефти. Соединения с двойными и тройными связями образуются в крекинг-процессе при удалении водорода из парафиновых УВ во время деструкции последних при высоких температурах.

Парафиновым УВ свойственно явление изометрии. В обычных условиях фазовое состояние метановых УВ разное: С1-С4 - газы, С5-С15 - жидкости, С16 - твердые вещества, твердые парафины в нефти до С40.

Содержание метановых УВ в нефтях до 50- реже 70 % (метановые нефти). Твердые УВ (парафин и церезин), находящиеся в кристаллическом состоянии, содержатся в нефтях в количестве 10-15 % (редко до 40 %). По содержанию парафина выделяют нефти: беспарафинистые (менее 1 %), слабопарафинистые (1-2 %), парафинистые (более 2 %).

К нафтенам (нафтеновые углеводороды или циклоалканы) относят насыщенные циклические УВ, состоящие из трех и более метиленовых (-СН2) групп. Молекула представлена от трехчленных до шестичленных циклов, в нефтях преобладают пяти- и шестичленные циклы (циклопентан и циклогексан). Выделяются цикланы с: - одним циклом - моноциклические - с формулой СпН2п; - двумя циклами - бициклические - с формулой СпН2п-2; - тремя циклами - трициклические - с формулой СпН2п-4. Содержание цикланов в нефтях от 25 до 79 %. По мере утяжеления фракций их содержание растет. В нефтях присутствуют в основном пяти- (циклопентан С5Н10) и шестичленные (циклогексан С6Н10) нафтены и их гомологи. Содержание в нефти - 25-75 %, растёт по мере увеличения молекулярной массы нефти.

Арены (ароматические УВ) - класс УВ, содержащих шестичленные циклы с сопряженными связями и общей формулой СпН2п-р (р = 6, 12, 14, 16, 18, 20, 24, 28, 30, 36). В нефтях представлены моноароматическими УВ - бензолом и его гомологами, бициклическими - бифенил, нафталин (и их гомологи), три- тетра- и другими полициклическими аренами - фенантрен, антрацен, хризен, пирен (и их гомологи). Ароматические УВ легко вступают в химические реакции (нитрирования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и др). Содержание аренов в нефтях - от 10 до 50 %, чаще всего 10-25 %. В зависимости от присутствия различных типов УВ выделяют классы и промежуточные типы нефтей: метановые, метаново-нафтеновые, нафтеновые, нафтеново-ароматические и ароматические. Наиболее распространены метаново-нафтеновые соединения.

Имеют циклическое строение, при котором циклы состоят из шести атомов углерода, соединенных попеременно одинарной и двойной связью. В легких нефтепродуктах из дистиллятов каменноугольного дегтя ароматические углеводороды присутствуют в больших количествах, чем в первичных и крекинг-дистиллятах нефти. Они входят в состав бензина. В заметных количествах такие соединения присутствуют только в некоторых сырых нефтях, например на месторождениях о. Борнео.

Арены значительно беднее водородом, соотношение углерод/водород в них самое высокое, намного выше, чем в нефти в целом. Содержание водорода в нефтях колеблется в широких пределах, но в среднем может быть принято на уровне 10-12 %, тогда как содержание водорода в бензоле 7,7 %. А что говорить о сложных полициклических соединениях, в ароматических кольцах которых много ненасыщенных связей углерод-углерод. Они составляют основу смол, асфальтенов и других предшественников кокса, и будучи крайне нестабильными, осложняют жизнь нефтепереработчикам. Кроме углеродной части в нефти имеются асфальто-смолистая составляющая, порфирины, сера и зольная часть.

Асфальто-смолистая часть - темное плотное вещество, которое частично растворяется в бензине. Растворяющуюся часть называют асфальтеном, а не растворяющуюся - смолой. Асфальтены составляют наиболее высокомолекулярную часть асфальтосмолистых веществ, которая не растворяется в бензине. Остальную часть занимают смолы. Причем количество последних обычно в несколько раз превышает количество асфальтенов. При этом обязательной составной частью асфальто-смолистых веществ является кислород, содержание которого достигает здесь 93 % от общего количества его в нефтях. По содержанию асфальтеново-смолистых веществ выделяются нефти: малосмолистые (10 %), смолистые (10-20 %) и высокосмолистые (более 20 %).

Порфирины - особые органические соединения, имеющие в своем составе азот. Многие ученые полагают, что когда-то они образовались из хлорофилла растений и гемоглобина животных.

Зольной частью называют остаток, который остается после сжигания нефти (неорганические соединения). В золе, обычно содержатся соединения железа, никеля, ванадия и некоторых других веществ.

Неуглеродные соединения содержатся в основном в асфальто-смолистой части нефти, которая представляет собой темноокрашенное вещество, обладающее преимущественно циклической структурой и изменяющееся по консистенции от вязкого и легкоплавкого до твердого, хрупкого и не плавящегося без разложения.

Сера встречена в нефтях в виде: элементарном, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, производных тиофена, сложных соединений.

Сернистые соединения — органические соединения серы, кислорода и азота, которые содержатся вместе с УВ нефти. Сернистые соединения имеют характер либо открытых, либо замкнутых цепей. Примером первых являются алкил-сульфиды и меркаптаны. Многие сернистые соединения нефти представляют собой производные тиофена - гетероциклического соединения, молекула которого построена как бензольное кольцо, где две CH-группы заменены на атом серы. Большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях нефтей, соответствующих гидрированным тиофенам и тиофенам. Сера в нефтях - нежелательный компонент. Сернистые соединения обычно имеют резкий неприятный запах и часто коррозионноактивны как в природном виде, так и в виде продуктов горения. Для удаления серы и ее соединений разработано много специальных процессов очистки.

Кислородные соединения. Кислород в нефти присутствует еще в составе нафтеновых кислот, фенолов и воскообразных соединений. Среднее содержание в нефти нафтеновых кислот 0,5 %, фенолов 0,05 %. Соединения этого типа встречаются довольно часто, и содержание их в некоторых нефтях России и Калифорнии достигает одного и более процента. Медьсодержащие нафтены используются как консерванты дерева, а кобальт-, марганец- и свинецсодержащие - как отвердители красок и лаков.

Фенолы (производные ароматических УВ, в которых присутствует гидроксильная группа, ОН), обнаружены в дистиллятах нефтей США, Японии и Польши. Эти соединения являются продуктом крекинг-процессов, поскольку большей частью обнаруживаются в крекинг-дистиллятах и лишь частично в первичных дистиллятах. Промышленное производство креозолов (производных ароматических углеводородов, в которых присутствуют как гидроксильная, так и метильная группы), из крекинг-дистиллятов калифорнийских нефтей экономически выгодно, даже, несмотря на их низкое содержание (менее 0,01 %).

Минеральные компоненты, обнаруженные в золе нефти, представлены: щелочными и щелочноземельными Li, Na, K, Ba, Ca, Sr, Mg; металлами подгруппы меди - Cu, Ag, Au; металлами подгруппы цинка - Zn, Cd, Hg; металлами подгруппы бора - B, Al, Ga; металлами подгруппы ванадия - V, Nb, Ta; металлами переменной валентности - Ni, Fe, Mo, Co, W, элементами не металлами - S, P, As, Cl и др.

Наиболее обогащены микроэлементами асфальтены.

Содержание азота в нефтях невелико (не более 1 %) и снижается с глубиной залегания нефти и не зависит от типа и состава вмещающих пород. Азотистые соединения сосредоточены в высококипящих фракциях и тяжелых остатках.

Азотсодержащие соединения это ароматические гомологи пиридина - соединения, состоящие из ароматического кольца, в котором один атом углерода замещен азотом. Эти соединения легко окисляются кислородом воздуха с образованием конденсированных продуктов. Азотсодержащие соединения принадлежат к 2-м группам: азотистые основания и нейтральные азотистые соединения.

Нейтральные азотистые соединения нефти представлены производными пиррола и амидами кислот. В нефтях они представлены соединениями ряда хинолина, частично или полностью насыщенными водородом и другими органическими радикалами. Содержание азота в нефтях изменяется от следов до 3 %. Они, как правило, находятся в высококипящих фракциях сырых нефтей, начиная с керосина.

Главные гомологические ряды компонентов нефти приведены в табл. 2. 13. В составе каждой нефти присутствует несколько серий гомологических рядов. Каждый гомологический ряд представлен в данной нефти несколькими (но не всеми теоретически возможными) группами изомеров. Члены этих групп составляют непрерывный ряд гомологов, число и структура которых могут меняться в зависимости от типа данной нефти.

Первые члены гомологических рядов всегда находятся в меньших концентрациях, чем высшие гомологи. В некоторых нефтях эти первые члены гомологических рядов могут отсутствовать.

Соединения с циклическими и полициклическими структурами преобладают в нефтях, приуроченных к относительно молодым отложениям (третичным), а алифатические структуры более характерны для нефтей из палеозойских формаций. Закономерности в химическом составе нефтей обусловлены строением исходных нефтематеринских веществ и направленностью тех химических процессов, в которые эти вещества вовлекаются в течение геологического времени (табл. 2.10).

Нефти содержат также соединения, которые имеют аналоги в живой природе и встречаются в виде биомолекул или их частей. Они получили название хемофоссилий - реликтовых биологических меток или биологически маркирующих соединений с унаследованной структурой - биомаркеров. Хемофоссилии включают две группы соединений: неуглеводородные соединения и УВ. - неуглеводородные соединения представлены пор- фиринами и металлопорфиринами (с V, Ni) - тетрациклическими азотсодержащими органическими соединениями. Углеводородные соединения включают нормальные и изопре- ноидные алканы, циклические изопреноиды - стераны и тритерпаны (гопаны). Неуглеводородные соединения представлены порфиринами и металлопорфиринами (с V, Ni) - тетрациклическими азотсодержащими органическими соединениями.

Таблица 2.10

Главные гомологические ряды компонентов нефти

Хемофоссилии тесно связаны с исходными биомолекулами. Наличие в нефтях соединений с унаследованной от ОВ структурой позволяет определять генезис нефти и свидетельствует о ее органическом происхождении.