<<
>>

Сопоставление малахитов разного происхождения методом инфракрасной спектроскопии

С целью выявления возможных различий между природным и выращенным малахитом, связанных с нехарактерными для природного материала условиями образования из аммиачных растворов (оказывающих влияние на цвет) был применён метод инфракрасной спектроскопии.

Здесь уместно напомнить, что малахит - основной карбонат с плоскими треугольными радикалами С03 и дополнительными анионами OH, которые связаны между собой катионами Cu (рис. 63). Связи меди с кислородом из карбонат-иона длиннее (~2,1А) связей меди с кислородом из гидроксильной группы (~1,9А) [Домнина, Филатов, 1986]. В структуре наблюдаются два типа водородных связей между OH-группами и кислородом из С03-группы, длины которых составляют 1,775 и 1,908А.

-vu: 63з; '.."рукт-ч'р-; „-том о ^чт:' i:i у'пгзт'Т-з

Получены в программе Atoms v.5.1.

В таблице 6 приведено отнесение полос поглощения связям в структуре малахита в области 400-4000 см-1 по литературным данным [Huang, Kerr, 1960; Moenke, 1962; Goldsmith, Ross, 1968; Bessiere-Morandat etc, 1970; Farmer, 1974; Дьяконов, 1992; Stoilova, Koleva, Vassileva, 2002;Wain, Frost, etc, 2007].

Таблица 6 - Частоты колебаний связей в малахите.

Для исследований ИК-спектров поглощения и ИК-спектров отражения были взяты образцы с чётко выраженными тёмными и светлыми зонами - выращенные и образцы из месторождений Демократической Республики Конго (Заир).

Спектры отражения были сняты с различных участков полированных пластинок малахита на ИК-фурье спектрометре Bruker Vertex 70.

На микроскопе установлена флюоритовая оптика, область съёмки начинается с 600 см-1. Диаметр участка, с которого был снят спектр, не превышает 0,5 мм. Глубина проникновения - 0,03 мм. Погрешность измерения по паспорту 3 см-1. Для каждого образца было снято 2-3 спектра, после чего результаты по каждому из них были усреднены. Положение полос отражения представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Частоты колебаний в ИК-спектрах отражения природных и выращиваемых

малахитов.

СОз2- OH CO32- OH-группа
Природный №22 тёмный 708 747 772 822 867 1045 1095 1401 1502 3401
№22 светлый 708 746 772 820 866 1044 1094 1392 1500 3396
№40 тёмный 708 746 772 822 866 1044 1094 1394 1495 3397
№40 светлый 710 744 772 818 864 1044 1094 1391 1493 3397
№44 тёмный 708 744 772 822 866 1045 1094 1402 1500 3400
№44 светлый 710 746 773 818 868 1045 1094 1391 1495 3399
Выращенный №50 тёмный 709 746 773 823 866 1045 1095 1399 1503 3395
№50 светлый 708 746 772 820 869 1044 1095 1387 1499 3393
№51 тёмный 708 746 772 822 868 1045 1094 1394 1502 3393
№51 светлый 708 746 772 820 869 1044 1094 1385 1499 3393

ИК-спектры поглощения снимались на инфракрасном спектрометре УР-20 с разрешением 1см-1 в области 400-4000 см-1.

По отработанным методикам образцы для низкочастотной области (400-1600 см-1) готовились методом осаждения порошка из спиртовой суспензии. Для высокочастотной области (3000-4000 см-1) образцы изготавливались следующим способом. На одну из расколотых по плоскости спайности пластинок KBr было помещено 10мг очень мелко растёртого в агатовой ступке малахита. Затем капалась одна капля вазелинового масла, второй пластинкой масло и порошок равномерно распределялись по поверхности первой, и ею покрывали полученный слой.

На рисунке 64 приведены спектры поглощения образцов малахита, а в таблице 8 - их частотные характеристики.

Для основных полос поглощения были измерены полуширины (Av1/2) и с их помощью рассчитаны интегральные интенсивности (I) (табл. 9).

Рис. 64. Инфракрасные спектры поглощения образцов малахита с отнесением полос по Фармеру

Таблица 8 - Частоты колебаний в ИК-спектрах поглощения природных и выращенных малахитов.
Образец v, см-1
Cu-X Cu-OH Cu-O CO32" 8 OH CO32" O-H
Выращенный тёмный 438 490 515 532 580 590 728 765 790 840 895 1060 1110 1400 1510 3330 3415
светлый 438 488 517 532 580 590 725 765 785 835 895 1061 1110 1400 1520 3330 3420
Природный тёмный 436 491 515 532 580 590 728 763 795 840 893 1062 1108 1398 1505 3330 3415
светлый 436 490 515 534 580 590 725 765 790 832 895 1060 1108 1400 1520 3330 3420

Таблица 9 - Интегральные интенсивности (I) и полуширины (Av1/2) основных полос поглощения образцов малахита
Образец -1

v, см

Cu-OH Cu-O CO32" 8 OH CO32" O-H
515 532 580 590 835 895 1400 1510 3330 3415
I тёмный природный 1,41 2,30 2,40 1,84 1,95 6,29 30,99 23,48 2,55 0,66
выращенный 1,66 2,62 3,89 2,74 3,65 10,38 41,46 34,02 2,77 0,91
светлый природный 0,86 1,12 1,31 0,81 1,82 4,18 16,65 13,64 2,49 1,03
выращенный 1,54 1,81 2,17 1,69 3,34 6,35 25,47 22,46 2,76 1,19
AV1/2 тёмный природный 20 17 35 25 15 35 88 78 55 28
выращенный 20 17 39 30 15 37 75 75 49 20
светлый природный 20 17 35 28 12 35 64 68 45 25
выращенный 20 18 38 33 13 38 67 70 50 25

где D и Do - оптические плотности, которые рассчитываются по формулам:

где T - процент пропускания, отрезок, заключённый между линией 100%-ного поглощения (нулевой линией) и базовой, проведённой по касательной от максимума к максимуму соседних полос; Т0 - отрезок между нулевой линией и максимумом полосы поглощения.

Прежде всего, необходимо внести пояснения относительно высокочастотных полос поглощения 3320 и 3400 см-1.

Для некоторых минералов полосы в этой области принадлежат молекулам H2O, однако, исходя из структуры малахита, нельзя говорить о наличии в структуре конституционной воды. Поскольку в структуре малахита отмечают наличие водородных связей, эти полосы следует отнести к водородным связям О-Н, образованным между кислородами группировки CO3 и двумя водородами OH-групп [Stoilova, Koleva, Vassileva, 2002; Wain, Frost etc, 2007] - длины этих связей 1,775 и 1,908А. Частотные характеристики гидроксильных групп, не участвующих в водородных связях, должны проявляться в области 3500-3600 см-1, но влияние водородных связей сильно ослабляет их, из-за чего их интенсивность мала.

Сделаны попытки обнаружения групп NH4" в выращенном малахите, имеющие полосы поглощения v4 1403 см-1 и v3 3097 см-1. Полоса v4 перекрывается поглощением основного колебания С-O в этой области, а полоса v3, не перекрываемая другими полосами поглощения, в спектрах отсутствует.

Как видим, в интенсивности некоторых полос поглощения природного и выращенного малахита и их соотношениях существуют незначительные различия. При этом интенсивность полос поглощения образцов выращенного малахита, при приблизительно одинаковых или меньших полуширинах, больше, по сравнению с природным, что может свидетельствовать о большей упорядоченности структуры выращенного минерала. В образцах природного малахита общая полуширина полос поглощения CuO 580 и 590 см-1, формирующих дублет, меньше на 3­5 см-1, то есть в ИКС выращенного дублет лучше разрешён. Величина уширения этих полос свидетельствует о большей упорядоченности структуры выращенного малахита, по сравнению со структурой природного.

Между тёмными и светлыми зонами, соответствующими относительно крупнокристаллическому и мелкокристаллическому материалу, также имеются незначительные отличия. В образцах как природного, так и выращенного малахита, в тёмных зонах по сравнению со светлыми: полосы поглощения С-O связей в анионе CO3 смещены от 5 до 15 см-1 , причём часть из них в высокочастотную область, а часть - в низкочастотную; полоса

водородной связи 3400см"1 смещена в низкочастотную область.

Вероятно, это связано с некоторым усилением водородных связей и с ослаблением связей в анионной группе CO3. При этом наблюдается уменьшение разрешения полосы Cu-OH связи (528см"1) и одновременное увеличение интенсивности полосы 8 OH (875 см-1). Что может вызывать подобные изменения - не установлено.

Таким образом, изучение ИК-спектров поглощения и ИК-спектров отражения природного и выращенного малахита свидетельствует о

1. их существенном сходстве;

2. более упорядоченной структуре выращенного малахита по сравнению с природным.

Первое заключение тривиально, так как идентичность фаз доказана давно.

Второе неожиданно, так как длительность существования природного минерала после его формирования, явно несоизмерима со временем выращивания и хранения до измерения его ИК спектров, а потому в природном должны были быть сняты приростовые напряжения. Приходится прийти к выводу о решающей роли условий кристаллизации, не «забытых малахитом» в течение его существования до измерения его свойств.

Важным представляется вывод о том, что использованные методы в рамках их чувствительности не выявили наличия групп NH4 в выращенном малахите.

2.4

<< | >>
Источник: Шуйский Александр Валерьевич. Экспериментальная минералогия и генезис выращиваемого малахита. Диссертация, СПбГУ.. 2015

Еще по теме Сопоставление малахитов разного происхождения методом инфракрасной спектроскопии:

  1. ВВЕДЕНИЕ
  2. Сопоставление малахитов разного происхождения методом инфракрасной спектроскопии