<<
>>

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

В 1927-1929 годах Ф. Хунд, Дж. Леннард- Джонс и Р. С. Малликен развили идею нового подхода к поиску волновой функции молекулы, известного под на­званием метода молекулярных орбиталей (МО).

Он явля­ется наиболее универсальным квантовомеханическим ме­тодом описания химической связи.

Если в методе валентных схем волновая функция мо­лекулы строится исходя из комбинаций волновых функ­ций, образующих молекулу атомов, то в методе МО пол­ная волновая функция молекулы строится из функций, описывающих поведение отдельных электронов в поле, соз­даваемом остальными электронами и всеми атомными яд­рами, которые образуют молекулярный остов. Тем самым исходная идея МО примыкает к концепции атомных орби­талей с той разницей, что в отличие от последних молеку­лярные являются многоцентровыми орбиталями. Значе­ние этой аналогии состоит в возможности перенесения в теорию МО всех основных положений, идей и методов мно­гоэлектронного атома.

Подобно атомной орбитали, молекулярная представ­ляет собой одноэлектронную функцию (т. е. зависящую явно от координат только одного электрона), которая включает пространственную и спиновую компоненты — спин-орбиталь:

Каждая МО характеризуется своим значением энер­гии, и в соответствии с принципом построения все элек­троны молекулы располагаются попарно. Одной простран­ственной функции соответствуют две спиновые,

на молекулярной орбитали, запол­няя их в порядке повышения энергии.

В соответствии с методом МО молекула рассматрива­ется как единая система ядер и электронов: каждый элек­трон движется в поле всех ядер и всех остальных электро­нов, причем взаимодействием электронов в первом прибли­жении пренебрегают. В основе метода лежит представление о том, что в молекулах, как и в атомах, электроны распре­деляются по орбиталям.

Каждая МО характеризуется оп­ределенным набором квантовых чисел, по смыслу они в основном аналогичны квантовым числам АО. Так, напри­мер, для характеристики молекулярной орбитали очень важно магнитное квантовое число А., которое определяет ориентацию этой орбитали в пространстве; оно равнознач­но магнитному квантовому числу т для атома. Как и в случае АО, магнитное квантовое число для молекулярной орбитали может принимать следующие значения: 0, ±1, ±2, ±3 и т. д. Эти состояния обозначают соответственно греческими буквамии т. д. (по аналогии с атомными

s-, р-, d- и /-орбиталями). Поэтому говорят осостоя­

ниях электрона в молекуле, а разрыхляющие молекуляр­ные орбитали помечают звездочкой:

Значение магнитного квантового числа к 0 ±1 ±2
Обозначение орбитали ст 71 8

Если перекрывание двух АО происходит по оси, про­ходящей через два атомных ядра, то образующуюся мо­лекулярную орбиталь называют а-орбиталью, а возни­кающую связь —(рис. 4.15);-молекулярная

орбиталь () возникает при перекрывании атомных

орбиталей в плоскости, проходящей через центры атом­ных ядер, т. е. по обе стороны от линии их соединения. Аналогичномолекулярная орбиталь () образует-

Рис.

4.15

Схемы перекрывания атомных орбиталей при образовании а- и л-связей

с я при перекрывании атомных орбиталей по обе стороны от линии соединения атомных ядер, перекрывание осу­ществляется в четырех областях, т. е. четыре лопасти d-электронных облаков перекрываются в параллельных плоскостях.

При взаимодействии атомных s-орбиталей могут образо­вываться только сг-молекулярные орбитали; р-орбитали мо­гут участвовать в образовании а- и л-молекулярных орбита- лей, а d-орбитали — а-, л- и 8-молекулярных орбиталей.

а- и л-связи представляют собой два наиболее распро­страненных типа химических связей, общим принципом образования которых служит заполнение электронами МО, возникающих при перекрывании атомных орбиталей исходных частиц. При этом из двух атомных всегда воз­никают две молекулярные, одна из которых связываю­щая, а другая — разрыхляющая.

При размещении электронов на МО, так же как и в случае АО, необходимо учитывать принцип минимизации

энергии, принцип Паули и правило Хунда. Следователь­но, на двух орбиталях может находиться не более четырех электронов — по два на связывающей и разрыхляющей орбиталях. При этом связь будет достаточно прочной, если число электронов на связывающей орбитали превышает число электронов на разрыхляющей. Наиболее прочная связь образуется, когда два электрона (с антипараллель- ными спинами) находятся на связывающей, а разрыхляю­щая орбиталь пустая. Отсюда следует сформулированное еще до появления теории МО положение, что химическая связь образуется между атомами, имеющими по одному неспаренному электрону.

Описание молекулы на основании метода МО предпо­лагает определение типов ее орбиталей и их энергий, а так­же распределение электронов по молекулярным орбита­лям в порядке возрастания их энергий.

Число образующихся МО должно быть равно числу ис­ходных взаимодействующих АО. Поэтому из п взаимодей­ствующих атомных орбиталей образуется п молекуляр­ных. Отметим, что среди молекулярных орбиталей мно­гоатомных систем, начиная с трехатомных молекул, может быть еще один вид орбиталей — несвязывающие, которые сами не образуют связей и не влияют на уже об­разовавшиеся связи.

Такие несвязывающие МО лежат по­середине между связывающими и разрыхляющими моле­кулярными орбиталями. В какой-то мере несвязывающая МО характеризует энергию электрона на АО.

В наиболее простой форме метод МО включает следую­щие основные положения и допущения:

1) рассматриваются орбитали только валентных элек­тронов атомов, образующих данную молекулу;

2) полная энергия молекулы или иона аппроксимиру­ется суммой орбитальных энергий валентных электронов:

(4.36)

где— число заполнения электронами £-й МО (щ может быть равно 0, 1 или 2);— энергия i-й МО;— ядерные

координаты;

3) формы МО и порядок их расположения по энергии качественно одинаковы для всех молекул общего струк­турного типа;

4) при изменении геометрической формы молекулы, вызванной увеличением положительного перекрывания (перекрывание участков функций АО с одинаковым зна­ком) между двумя или более АО в составе определенной МО, энергетический уровень данной МО понижается. На­оборот, если указанные деформации уменьшают положи­тельное перекрывание или увеличивают отрицательное, соответствующая МО дестабилизуется (правило перекры­вания).

Характер приближения (4.36) становится более ясным при сопоставлении его с выражением для полной энергии, в котором учитываются также эффекты кулоновского и обменного электрон-электронного взаимодействия Уээ и отталкивания ядер Уяя:

(4.37)

При сравнении уравнений (4.36) и (4.37) видно, что пер­вое соотношение может выполняться при условии, что энер­гия электростатического отталкивания ядер Уяя и энергия межэлектронного взаимодействия Уээ взаимно скомпенси­рованы.

Однако было найдено, что такая компенсация не является полной, а сумма указанных взаимодействий рав­на 1/3Е. Таким образом, должно выполняться аналогич­ное (4.36) соотношение

(4.38)

Справедливость соотношения (4.38) в области устойчи­вых геометрических конфигураций большого числа разно­образных молекул проверялась прямыми расчетами «из первых принципов», которые доказали справедливость со­отношения (4.38) с погрешностью не более 11%, она впол­не удовлетворяет требованиям приближенных расчетов.

Наличие в уравнениях (4.36), (4.38) всего двух пере­менных (орбитальных энергийи чисел заполнения пь) 5 — 2866

позволяет применить метод МО для решения двух различ­ных типов задач:

1) установление зависимости орбитальных и полных энергий системы от вида геометрических конфигураций образующих ее атомов и выявления геометрии устойчи­вой структуры;

2) нахождение при заданном геометрическом строе­нии q или симметрии молекулы оптимальной электрон­ной конфигурации, т. е. числа электронов ni9 при которых система устойчива и обладает необходимыми физически­ми параметрами (потенциал ионизации, сродство к элек­трону, магнитные характеристики и др.).

Молекулярные орбитали возникают при наложении атомных орбиталей. Но ведь атом содержит различные за­полненные и незаполненные орбитали. Какие же из них взаимодействуют с орбиталями другого атома? В методе МО атомные орбитали должны удовлетворять ряду опре­деленных условий для возникновения молекулярных ор­биталей:

■ взаимодействующие АО должны обеспечить макси­мальное перекрывание электронных облаков, что воз­можно реализовать в случае взаимного перекрывания достаточно протяженных в пространстве атомных ор­биталей;

■ перекрывающиеся АО должны иметь соизмеримые (близкие) энергии. Волновые характеристики электро­нов, находящихся на различных по энергии атомных орбиталях, в значительной степени отличаются по час­тоте (энергия волны и ее частота связаны прямо про­порциональной зависимостью Е = hv).

Поэтому волны, значительно отличающиеся по частоте, не дают интер­ференционного эффекта и, соответственно, заметного связывания взаимодействующих атомов не происхо­дит. Например, при перекрывании двух s- и двухр-ор- биталей происходит образование прочных ковалент­ных связей. В то же время перекрывание отличающих­ся по энергии s- и р-орбиталей приводит к образованию менее прочных связей. Это условие распространяется не только на атомные, но и на молекулярные орбитали и играет большую роль при оценке взаимодействия ме­жду молекулами;

■ АО должны обладать одинаковыми свойствами симмет­рии относительно оси вращения вокруг линии связи в молекуле. Орбиталь называется симметричной, если при повороте ее на 180° вокруг линии связи в молекуле знак волновой функции не изменяется, и антисиммет­ричной, если при повороте ее на указанный угол знак волновой функции меняется на противоположный;

■ АО с различной симметрией (симметричные и анти­симметричные) не могут образовывать молекулярных орбиталей. Следовательно, р-орбиталь, ориентирован­ная перпендикулярно линии связи (рх), при перекры­вании с s-орбиталью не может образовать МО. Образо­вание молекулярных орбиталей происходит при ори­ентации р-орбитали вдоль линии связи (р2);

■ при построении МО следует иметь в виду, что эффек­тивно могут перекрываться только атомные орбитали внешнего электронного слоя. АО внутренних запол­ненных электронных слоев находятся на значительно меньшем расстоянии от ядра и при сближении атомов на расстояние, соответствующее длине химической связи, практически не перекрываются.

МО представляет собой волновую функцию электрона в молекуле, движущегося под влиянием потенциала при­тяжения к ядрам и усредненного потенциала отталкива­ния со стороны других электронов. Молекулярные орби­тали являются, как правило, более сложными моделями, чем атомные, так как для них потенциал притяжения оп­ределяется не одним, а несколькими ядрами. Кроме того, для них в отличие от атомов при определении той части потенциала, которая вызывает отталкивание ядер, обыч­но не проводят какого-либо сферического усреднения элек­тронной плотности. Таким образом, если эффективный потенциал для АО является сферически-хшмметричным, то для МО этого не наблюдается.

Для того чтобы лучше понять принципы построения МО, рассмотрим решение уравнения Шрёдингера для простой молекулярной системы — иона водорода Н£. Эта

одноэлектронная молекула играет такую же роль при рас­четах молекулярных волновых функций, что и атом водо­рода при расчетах атомных волновых функций. Электрон­ное уравнение Шрёдингера для системыможно решить

точно, причем волновые функции обладают определенны­ми характерными особенностями, присущими орбиталям и других двухатомных молекул, а во многих важных ас­пектах и орбиталям многоатомных молекул.

Потенциал системыобладает аксиальной симмет­рией, т. е. не зависит от углаопределяющего вращение вокруг оси, проходящей через ядра. Поэтому молекуляр­ные орбитали дляможно записать в виде произведе­ния функции, зависящей оти функции от двух других переменных —

(4.39)

Угловая часть волновой функции Ф является решени­ем дифференциального уравнения, не зависящего от за­ряда ядер. Поэтому эти функции одни и те же для орбита- лей всех двухатомных молекул, имеющих один и тот же вид для всех атомных орбиталей. Их явный вид

(4.40)

где X равно нулю или целому числу. Дляесть только одна функция (косинус),и она имеет постоянное значе­ние. Для целых значенийсуществуют два решения урав­нения (4.40), которые соответствуют двукратно вырожден­ным (имеющим одну и ту же энергию) орбиталям.

В простейшем приближении МО можно представить как линейную комбинацию (алгебраическую сумму) атом­ных орбиталей (метод ЛКАО). Рассмотрим метод ЛКАО на примере молекулы Н2.

При сближении двух атомов водорода их волновые функции начинают накладываться друг на друга, т. е. пе­рекрываться. Выясним, к каким результатам может при­вести такое перекрывание. Для понимания сути происхо­дящих явлений вспомним интерференцию световых и дру­гих волн. Интерференция волн (от лат. inter — «взаимно»,

Схема наложения волн с амплитудой одного знака (а) и разного знака (б)

между собой и ferio — «ударяю, поражаю») — это явле­ние, возникающее при наложении двух или нескольких волн и состоящее в устойчивом во времени их взаимном усилении в одних точках пространства и ослаблении в дру­гих в зависимости от соотношения между фазами этих волн (рис. 4.16).

Электрон обладает волновыми свойствами, поэтому наложение электронных волновых функций можно срав­нить с интерференцией стоячих электронных волн. Резуль­тирующее колебание (амплитудаt) представляет собой гео­метрическую сумму колебанийкаждой из складываю­щихся волн (принцип суперпозиции). Так, при наложении двух волн одинаковой частоты с амплитудамиоб­

разуется суммарная волна с амплитудой

Иными словами, волны, пришедшие в данную точку пространства в одинаковой фазе (амплитуда одного зна­ка), усиливают друг друга. Такое синфазное воздействие приводит к интерференции с усилением, т. е. если исход­ные волны одинаковы, то амплитуда \|/ волны после ин­терференции удваивается. Если же волны приходят в про­тивоположных фазах (разного знака), то амплитуда ко­лебаний, наоборот, уменьшается. Такая противофазная комбинация приводит к взаимному гашению волн: если исходные волны одинаковы по амплитуде, то гашение ко­лебаний будет полным.

По аналогии с поперечными волнами атомные орбита­ли, будучи «электронными» волнами, также могут нахо­диться в одинаковой или противоположной фазе по отно­шению друг к другу. Так, при наложении электронных вол­новых функций двух атомов водорода возникают области,

где волновые функции атомов складываются (амплитуды одного знака) или вычитаются (амплитуды разного знака):

где— орбитальные коэффициенты (нормиро­

ванные множители), указывающие на долю участия соот­ветствующих атомных орбиталей в образовании молеку­лярных орбиталей.

Таким образом, если при образовании МО наблюдается положительная интерференция двух АО (взаимодействие волновых функций происходит в одинаковой фазе), то элек­троны, занимающие эту орбиталь, связывают ядра атомов в единую систему. Такую орбиталь называют связываю­щей молекулярной орбиталью(см. рис. 4.16а).

Электронная плотность в случае связывающей молекуляр­ной орбитали как бы «натекает» в пространство между яд­рами атомов и прочно связывает положительно заряжен­ные атомные ядра, формируя в молекуле химическую связь. Заселение связывающей молекулярной орбитали электронами приводит к понижению энергии молекулы и повышению ее устойчивости.

В тех областях пространства, где волновые функции \\/ взаимодействующих атомов находятся в противофазе (от­рицательная интерференция), образуются разрыхляющие (антисвязывающие) молекулярные орбитали (\|/_ или vj/разр) (рис. 4.166). Электроны, заполняющие разрыхляющую орбиталь, находятся главным образом снаружи ядер ато­мов и стремятся растянуть связь (если между ядрами есть небольшая электронная плотность, то возникает узел). За­селение разрыхляющих орбиталей электронами приводит к повышению энергии молекулы и понижению ее устой­чивости (энергия \|/св всегда меньше, чем энергия \\/разр). Более того, зависимость энергии \|/св (синфазной) от межъ­ядерного расстояния имеет минимум, который соответст­вует максимальной стабильности. В то же время анало­гичная кривая для i|/pa3p (противофазной) молекулярной орбитали не имеет минимумов и соответствует возраста­нию нестабильности при сближении ядер (рис. 4.17).

Таким образом, химическая связь образуется в резуль­тате того, что электрон оказывается на связывающей МО, а наиболее устойчивое состояние молекулы наблюдается при расстоянии между ядрами в молекуле, равном г0, ко­торое называется длиной химической связи. Как уже от­мечалось, глубина кривой в точке минимума представля­ет собой энергию химической связи, т. е. энергию, кото­рую необходимо затратить, чтобы разрушить молекулу на исходные части. Энергия связи рассмотренного иона Н£, образованного из частиц, Е = 2,7 эВ, а длина хи­

мической связи г0 = 0,106 нм.

Обобщая теорию, развитую для молекулы Н2, можно утверждать, что минимуму энергии любой молекулы, ее наиболее устойчивому состоянию соответствует опреде­ленное перекрытие распределений электронов в атомах. Очевидно, что связь между двумя атомами возможна лишь

тогда, когда распределение их электронов относительно линии, соединяющей центры атомов, обладает одинаковой симметрией. Отсюда вытекают определенные типы связей.

Три основных типа связи могут быть охарактеризова­ны следующим образом (см. рис. 4.18):

1. При-связях электронные функции перекрывают­ся лишь одним лепестком; вследствие этого оба атома мо­гут поворачиваться вокруг оси связи.

2. При-связях перекрывается по два лепестка с каж­дой стороны, поэтому поворот атомов вокруг этой линии связи исключен.

3. При-связях перекрывается по четыре лепестка с каждой стороны, что еще больше повышает жесткость.

Из этих свойств следует, что вдоль линии, исходящей из центра атома, может образоваться лишь одна простая сг-связь, однако возможны две л-связи. Это поясняет обра­зование двойных связей, введенных в химии эмпириче­ски. Тройная связь образуется комбинацией сг-связи и двух л-связей. Так как связи образуются лишь при положитель­ных значениях интегралов перекрытия, то ослабление взаимодействия может быть вызвано изгибом или закру­чиванием орбиталей.

Интересно рассмотреть структурные связи молекулы Обозначим два неспаренных электрона L-оболочки атома кислорода черезАтомы Н с их ls-электро-

нами располагаются, соответственно, по направлениям х и у

и образуют по одной s-p-свя- зи, т. е. молекулярную сг-связь (рис. 4.19). Вследствие этого молекула Н20 не вытянута, а направления ОН образуют не прямые, а несколько расши­ренные углы, составляю­щие 104,5°, что вызвано дей­ствием сил кулоновского от­талкивания ядер атомов Н. Данная структура позволяет понять наличие электриче­ского дипольного момента

Рис. 4.20

Орбитали двухфрагментной молекулы при наличии отталкивания (а) и адсорбции на поверхности твердого тела (б). Средние орбитали соответствуют МО с заполнени- ем четырех электронов

у молекулы воды, который не может существовать для мо­лекулы вытянутой формы.

Поверхность твердого тела представляет собой особый мир, где проявляются не только твердотельные свойства, но также свойства жидкости и газовой фазы. Такие свой­ства поверхности определяют многие характеристики на­нокластеров и наноструктур.

Метод МО позволяет конструировать химические свя­зи и определять структурные и электронные свойства ато­мов и молекул, входящих в состав поверхности или ад­сорбированных на ней.

В случае поверхности твердого тела орбитали могут выступать за пределы границы объекта и осуществлять связывание с поверхностью. В качестве примера рассмот­рим изменение МО для молекулы, включающей два фраг­мента, и модельной молекулы с одним занятым уровнем при ее адсорбции на поверхность металла (рис. 4.20).

Для молекулы с двумя фрагментами и четырьмя элек­тронами возникает связывающая МО (нижняя) и разрых­ляющая орбиталь (верхняя), которая суммарно повышает энергию и обеспечивает отталкивание фрагментов. Однако в случае взаимодействия такой молекулы с поверхностью твердого тела разрыхляющая орбиталь может оказаться выше (по энергии), чем уровень Ферми. Тогда электроны переходят с нее на уровень Ферми, и заполненной остает­ся только связывающая орбиталь, что и обеспечивает связь молекулы с поверхностью. На больших расстояниях су­ществует только отталкивание, которое растет при при­ближении молекулы к поверхности (рис. 4.20а). Однако когда энергия разрыхляющей орбитали достигает уровня

Ферми, электроны переходят на вакансии в зонах метал­ла. В результате отталкивание сменяется притяжением (см. рис. 4.206).

Рассмотрим более подробно расчетные методы опреде­ления МО, которая представляет волновую функцию элек­трона, движущегося под влиянием потенциала ядер и ус­редненного потенциала отталкивания со стороны других электронов. Для многоатомных молекул потенциал ядер сам по себе является сложной пространственной функци­ей, не менее сложен и потенциал электронов. Таким обра­зом, любые попытки представить эффективный потенци­ал в виде определенной функции V(x, z/, z) в трехмерном пространстве и решить соответствующее уравнение Шрё- дингера обречены на неудачу. Тем не менее примем такое допущение, что молекулярные орбитали можно предста­вить в виде сложной функции у, г) трех координат, как это имеет место для атомов или линейных молекул.

Альтернативный метод представления любой сложной функции состоит в том, чтобы выразить ее через более про­стые функции, табличные значения которых хорошо из­вестны. Это стандартный математический прием, приме­ром которого служит Фурье-разложение сложных, но пе­риодических функций.

Проблема, которую требуется решить для определения молекулярной волновой функции, заключается в получе­нии конечного разложения вследующем виде:

(4.41)

Таким образом, требуется найти такой базисный на­бор стандартных функцийкоторый давал бы хорошее представление молекулярных орбиталей уже для относи­тельно небольшого числа членов. При этом все необходи­мые математические операции для определения коэффи­циентов сп должны быть проведены достаточно быстро. Следует отметить, что, во-первых, базисный набор дол­жен давать разложение во всем координатам трехмерного пространства. Во-вторых, функция, для которой должно быть найдено разложение, для конечной молекулы не яв­ляется периодической, хотя обобщение орбитальной мо-

дели на полимеры и кристаллические твердые тела при­водит к условиям периодичности. В качестве базисного набора могут использоваться следующие функции: пло­ские волныслэтеровские орбиталигауссовы

орбитали

Наиболее широко в качестве базисных функций для разложения молекулярных орбиталей применяют, как уже было отмечено, АО составляющих молекулу атомов. Другими словами, уравнение (4.41) в этом случае пред­ставляет собой разложение молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО):

(4.42)

Физическое обоснование приближения ЛКАО заклю­чается в следующем. Во-первых, при разъединении моле­кулы на составляющие ее атомы совокупность МО должна непрерывным образом перейти в совокупность АО отдель­ных атомов. Во-вторых, эффективный потенциал электро­на в молекуле, когда он находится вблизи одного из ядер, почти целиком определяется потенциалом этого ядра, так что вкладом остальных потенциалов по сравнению с ним можно пренебречь. Отсюда следует, что функциональный вид молекулярной орбитали вблизи одного из ядер дол­жен быть аналогичен функциональному виду атомной для соответствующего атома.

В принципе для нахождения одноэлектронных функций МО можно использовать метод Хартри-Фока и получить таблицы их числовых значений подобно тому, как это дела­ется для атома. Такой путь ведет к лучшим возможным зна­чениям молекулярных волновых функций и применяется для некоторых двухатомных молекул. Его недостатком кро­ме отсутствия решения в аналитической форме являются большие математические трудности, которые в случае ато­мов частично устраняются наличием центральной симмет­рии системы. Для молекул соображения симметрии также имеют весьма важное значение. МО должна характеризо­ваться теми же элементами симметрии, какими обладает сама молекула (конфигурация ее атомных ядер).

Приближение ЛКАО для определения вида МО в рам­ках метода Хартри-Фока с использованием гамильтониа­на (4.15) приводит к уравнениям, полученным впервые в 1951 году С. С. Дж. Рутааном. Эти уравнения являются приближением к уравнениям Хартри-Фока и лежат в ос­нове почти всех современных методов расчета «из первых принципов» сложных молекулярных систем. Они служат также исходными для развития всех основных полуэмпи- рических методов расчета молекулярных орбиталей.

Схема вывода уравнений Хартри-Фока-Рутаана состо­ит из следующих этапов:

1) определяется многоэлектронная (одноконфигураци­онная) волновая функция с молекулярными орбиталями, представленными в виде линейной комбинации базисных функций xv;

2) записывается функционал энергии для такой функ­ции, который зависит только от коэффициентов разложе­ния молекулярных орбиталей по базисными орбиталям;

3) коэффициенты ст в уравнении (4.42) варьируются в функционале энергии с учетом ортонормированности мо­лекулярных орбиталей, т. е. используются необходимые условия экстремума функционала энергии по отношению к коэффициентам ст\

4) в ходе решения полученной системы уравнений для коэффициентов ст определяются орбитальные энергии и орбитали, из которых далее строится полная волновая функция \|/ и с ее помощью находятся требуемые средние значения свойств молекулы.

При использовании рассмотренных методов расчета «из первых принципов» основные затраты компьютерного вре­мени (~70%) направлены на вычисление интегралов ме­жэлектронного взаимодействия. По мере увеличения раз­меров молекулы число таких интегралов возрастает как минимум пропорционально N4 (N — размер базиса АО). Соответственно этому растут время и стоимость расчетов. Большие затраты компьютерных ресурсов привели к тому, что были разработаны упрощенные схемы, в которых труд­но рассчитываемые интегралы заменяются некоторыми параметрами. Это могут быть величины, взятые из экспе­риментальных данных (например, потенциалы ионизации атомов из различных валентных состояний), либо пара­метры, не имеющие физического смысла, но подобранные таким образом, чтобы расчеты хорошо согласовывались с экспериментальными данными. Кроме того, используют­ся различные приближенные выражения, включающие эти параметры, для оценки интегралов взаимодействия.

Основанные на данном подходе методы называются полу эмпирическими. Набор параметров и уравнений для оценки интегралов определяет параметризацию полуэм- пирического метода. Различные уровни пренебрежения интегралами межэлектронного взаимодействия образуют иерархию полуэмпирических методов. Ограничимся рас­смотрением только всевалентных методов, т. е. методов, использующих представления о любом типе связывания атомов в молекуле.

Рассматриваемые ниже полуэмпирические методы яв­ляются методами валентного приближения, т. е. в отли­чие от методов «из первых принципов» учитывают толь­ко валентные электроны на АО. Поэтому в эмпирических параметрах влияние невалентных (остовных) электронов учитывается неявно.

Следует принимать во внимание, что результаты по­луэмпирических расчетов не могут описать достаточно точно все физические и химические свойства молекул по следующим причинам. Во-первых, упрощение теории не­избежно приводит к загрублению результатов расчетов; во-вторых, подгонка параметров производится по одному, реже — нескольким свойствам. В связи с этим возникают различные параметризации методов, призванные удовле­творительно описывать определенное свойство или груп­пу свойств.

Полуэмпирические модели должны удовлетворять сле­дующим основным требованиям:

■ быть достаточно простыми, чтобы их можно было при­менять для расчета больших молекул;

■ с помощью параметризации компенсировать прибли­жения метода Хартри-Фока (электронную корреля­цию, энергию нулевых колебаний);

■ результаты расчетов инвариантны по отношению к ор­тогональным преобразованиям АО, т. е. дипольный момент, электронное распределение и т. п. не зависят от поворота молекулы как целого в пространстве. Приближение нулевого дифференциального перекры­вания (НДП) превращает четырехмерный массив интегра­лов взаимодействия в двумерный, что сильно сокращает число интегралов и, соответственно, время расчета. Кро­ме того, многоцентровые интегралы взаимодействия по­лагаются равными нулю, что также существенно сокра­щает время расчета.

Приближение НДП (в английской транскрипции NDO) в различных методах реализуется по-разному. Уровень аппроксимации отражается в названии полуэмпириче- ских методов: полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием — ППДП (CNDO); частичное — ЧПДП (INDO); пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием — ПДДП (NDDO).

На приближении ПДДП (NDDO) основаны наиболее точные полуэмпирические методы, наибольшее распро­странение получили процедуры MNDO, АМ1 и РМЗ.

В методе МПДП (MNDO) имеется ряд недостатков, обу­словленных переоценкой энергии взаимодействия остовов на расстояниях, превышающих расстояния связывания атомов. С целью учета этих эффектов при параметриза­ции AMI (Austin Model) в выражении для энергии взаи­модействия остовов включены дополнительные члены, которые можно рассматривать как члены ван-дер-вааль- сова отталкивания. В результате метод АМ1 лучше вос­производит водородную связь и дает лучшие результаты для активационных параметров, чем метод MNDO.

Метод РМЗ очень близок к методу АМ1, отличие со­стоит в том, что в первом все параметры, аппроксимирую­щие интегралы взаимодействия, подбираются наилучшим образом (оптимизируются с помощью набора соединений с надежно измеренными экспериментальными свойства­ми), тогда как во втором интегралы межэлектронного взаимодействия рассчитываются из экспериментальных спектроскопических данных для атомов.

Отличительной особенностью метода РМЗ является то, что он сравнительно неплохо воспроизводит строение и энергетику так называемых гипервалентных соединений.

Подводя итог рассмотрению полуэмпирических мето­дов, следует отметить, что процедуры MNDO, АМ1 и РМЗ обеспечивают достаточную точность для качественного воспроизведения многих физико-химических свойств мо­лекул, могут быть использованы для моделирования ме­ханизмов химических реакций. Лучше всего использо­вать эти методы для сравнительного анализа каких-либо свойств соединений, тогда как надежные количествен­ные оценки можно проводить только с помощью методов «из первых принципов» с интенсивным учетом электрон­ной корреляции.

4.6.

<< | >>
Источник: Ибрагимов И. М., Ковшов А. Н., Назаров Ю. Ф.. Основы компьютерного моделирования наносистем: Учебное пособие. — СПб.. 2010

Еще по теме МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ:

  1. Англо-русский терминологический словарь по микро- и наносистемной технике
  2. МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ НАНОТЕХНОЛОГИИ
  3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ
  4. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
  5. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ
  6. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
  7. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
  8. МОДЕЛИ НАНОКЛАСТЕРОВ
  9. МОДЕЛИРОВАНИЕ В НАНОСТРУКТУРНОЙ ОБЛАСТИ
  10. МОДЕЛИРОВАНИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ СИСТЕМ
  11. ПРОЦЕДУРЫ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
  12. ПРОГРАММЫ РАСЧЕТОВ «ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ» ABINIT (www.abinit.org)
  13. ПРОГРАММЫ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА АМРАС (www.semichem.com)
  14. ИНТЕГРИРОВАННЫЕ ПАКЕТЫ ПРОГРАММ Chem3D (www.cambridgesoft.com)