МОДЕЛИРОВАНИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ СИСТЕМ

При моделировании строения какой-либо сис­темы обычно имеют в виду некоторую относительно устой­чивую пространственную ее конфигурацию, т. е. взаимное расположение образующих ее частиц, обусловленное суще­ствующими между ними связями вследствие присущих этим частицам сил взаимодействия.

Главные особенности строения макроскопических сис­тем и методов их моделирования связаны прежде всего с тем, что эти системы образованы из огромного множества

частиц со своей внутренней структурой, а между этими частицами, в свою очередь, действуют определенные силы, например нековалентные взаимодействия.

Схематично типичная фазовая диаграмма для конден­сированных сред показана на рис. 7.11.

При низких температурах и высоких давлениях атом­ные структуры формируют вещество в твердом состоянии, обычно в виде трехмерной кристаллической решетки. При высоких температурах и низких давлениях вещество на­ходится в газообразном состоянии, когда движение моле­кул не упорядочено и они могут рассматриваться метода­ми статистической механики. Состояние жидкости явля­ется промежуточным между газом и твердым телом, что вызывает определенные трудности исследования. Выше

Рис. 7.11

Типичная фазовая диаграмма конденсиро- ванной среды

критической точки (например, для воды р_кр = 22 МПа и Т_кр = 374°С, а для углекислого газар_кр = 7,38 МПа и Т_кр = = 31°С) исчезает различие между газом (или паром) и жид­костью, так как их плотность (или удельный вес) стано­вятся одинаковыми (вещество переходит в сверхкритиче­ское флюидное состояние).

Простейшей по своему строению макроскопической системой является газ.

pV = RT, (7.23)

где V — объем 1 моль (молярный объем) газа; R — универ­сальная газовая постоянная, равная 8,314 ДжДК моль).

По мере уменьшения молярного объема газа оба допу­щения, положенные в основу представления об идеальном газе, становятся все менее верными. Для описания газа в более широком диапазоне давлений Я. Д. Ван-дер-Вааль- сом было предложено уравнение, носящее его имя. В у- равнении Ван-дер-Ваальса учитывается, во-первых, что молекулы газа занимают некоторый конечный объем и в уравнение (7.23) вместо молярного объема вводится сво­бодный от молекул объем V -Ъ (где b — объем N_A молекул газа); во-вторых, между молекулами газа существует при­тяжение, которое создает некоторое дополнительное дав­ление на газ сверх давления, оказываемого стенками со­суда. Предполагается, что оно обратно пропорционально квадрату молярного объема газа. Поэтому вместо давле­ния в (7.23) вводится сумма внешнего давленияр и внут­реннего давления a/V², где а — постоянная, характери­

зующая взаимодействие молекул. В итоге уравнение Ван- дер-Ваальса принимает следующий вид:

(7.24)

Из-за допущений, положенных в его основу, это урав­нение является приближенным. Очевидно, что представ­ление об объеме молекулы как о некоторой постоянной величине приближенно.

Существует область расстояний, соответствующая от­талкиванию электронных оболочек, однако по мере увели­чения энергии молекул повышается вероятность проник­новения одной молекулы при соударении в сферу отталки­вания другой, что эквивалентно некоторому уменьшению «размера» молекулы.

По мере уменьшения температуры кинетическая энер­гия поступательного движения молекул газа уменьша­ется, и при некоторой температуре она уже не в состоя­нии преодолеть силы межмолекулярных нековалентных взаимодействий; молекулы собираются вместе, образуя жидкость. Если между частицами жидкости действуют только ван-дер-ваальсовы силы, которые в некотором грубом приближении можно рассматривать как нена­правленные, то взаимное расположение молекул не иг­рает существенной роли и они сохраняют возможность перемещения относительно друг друга, что является ос­новной характеристикой жидкого состояния. Если меж­ду молекулами жидкости могут образовываться водород­ные связи, то некоторое число молекул оказывается объ­единенным в ассоциаты, в пределах которых молекулы определенным образом ориентированы. Однако размеры этих ассоциатов, как правило, невелики, и они могут дос­таточно свободно перемещаться один относительно дру­гого. Отдельные молекулы могут сравнительно легко выходить из состава одного ассоциата и переходить в дру­гой. Таким образом, основная характеристика жидкости, а именно способность ее молекул перемещаться относи­тельно друг друга без отрыва от основной массы вещест­ва, сохраняется и в этом случае.

Некоторой мерой сил нековалентного взаимодействия между молекулами жидкости может служить значение ее температуры кипения. Следует подчеркнуть, что эта ве­личина является константой только при определенном давлении. Дело в том, что если над жидкостью имеется свободное пространство, то некоторая часть молекул мо­жет отрываться от основной массы жидкости и перёхо- дить в газообразное состояние — пар. С другой стороны, молекулы пара, ударяясь о поверхность жидкости, могут захватываться основной массой жидкости, т. е. переходят из газовой в жидкую фазу. Если пространство над жидко­стью замкнуто, то концентрация молекул в газовой фазе будет расти, вместе с ней будет расти число ударов моле­кул газа о поверхность жидкости, тем самым, увеличится и число молекул, возвращающихся в жидкую фазу.

Таким образом, строение вещества в жидком агрегат­ном состоянии является промежуточным между строени­ем газа, в котором частицы распределены в пространстве случайным образом, и твердого кристаллического веще­ства, где расположение частиц строго упорядочено. В рас­положении частиц жидкости наблюдается сложное соче­тание элементов порядка и беспорядка. В отличие от газа в жидкости имеется так называемый ближний порядок, т. е. каждая частица окружена одинаковым числом бли­

жайших соседних частиц; это число называется координа­ционным числом. Наличие ближнего порядка в некото­рой мере сближает строение жидкостей со строением кри­сталлов. Однако в отличие от кристаллов, в которых части­цы совершают колебания око­ло строго фиксированных по­ложений, частицы жидкости способны к перемещению.

Такое перемещение (подвиж­ность одной частицы жидко­сти относительно другой) можно характеризовать пар­ной корреляционной функ­цией £(г, £), которая показы­вает вероятность нахождения рассматриваемой частицы в положении г в момент времени t (принимается, что при t = t_Q = 0 значение г = 0).

Одни молекулы жидкости относительно других пере­мещаются не совсем свободно. Это связано отчасти с тем, что для перемещения какой-либо молекулы нужно нали­чие свободного объема, для образования которого должно произойти перемещение ряда соседних молекул. Кроме того, даже если между молекулами действуют только ван- дер-ваальсовы силы, различные взаимные ориентации со­седних молекул далеко неравнозначны. Можно, например, представить, что двум плоским молекулам бензола выгод­нее всего располагаться параллельно своими плоскостями, так как это обеспечивает наибольшее ван-дер-ваальсово

притяжение. Перемещение одной молекулы относительно другой связано с выходом из некоторого временно занято­го этой молекулой «удобного» положения и переходом в другое через некоторые промежуточные не столь выгодные положения (т. е. связано с преодолением определенного энергетического барьера).

Количественной характеристикой подвижности моле­кул жидкости является вязкость жидкости — чем выше вязкость, тем менее подвижна жидкость. Вязкость жид­кости проявляется и в сопротивлении перемещению твер­дых тел относительно жидкости. При движении твердого тела в жидкости на него действует сила вязкого трения, пропорциональная скорости перемещения твердого тела.

Понижение температуры жидкости приводит в итоге к переходу ее в твердое состояние. В некоторых случаях, особенно при охлаждении жидкости, состоящей из поли­мерных молекул, переходу в твердое состояние предшест­вует столь сильное увеличение вязкости, что затвердева­ние происходит постепенно, без упорядочения структуры. Типичным примером является затвердевание стекла, ко­торое представляет собой смесь солей полимерной кремние­вой кислоты. Молекулы как бы застывают в тех положени­ях, при которых их застало понижение температуры. Та­кие застывшие жидкости квалифицируют как аморфные твердые тела.

Если молекулы не слишком большого размера, то, как правило, в момент затвердевания они успевают принять оптимальную ориентацию относительно своих ближай­ших соседей. Поскольку речь идет о скоплении большого числа одинаковых частиц, оптимальная ориентация их одинакова, и поэтому возникает периодическая структу­ра — кристалл.

В пределах правильно сформированного кристалла пространство можно разбить на систему идентичных па­раллелепипедов, каждому из которых соответствует одна или несколько частиц вещества, определенным образом расположенных в пределах параллелепипеда. Параллеле­пипеды минимального размера называют элементарны­ми ячейками кристалла. Состояние всех однотипно рас­положенных частиц одинаково для всех элементарных ячеек за исключением тех, которые находятся на поверх­ности кристалла и лишены некоторого количества сосе­дей. Совокупность упакованных элементарных ячеек об­разует кристаллическую решетку. Вершины элементар­ных ячеек называются узлами кристаллической решетки. Основной признак кристаллической решетки — тождест­венность окружения любого узла решетки.

Известно, что математические трудности при расчете молекулярных волновых функций возрастают с увеличе­нием размера молекулы. Так, с ростом числа атомов дол­жен увеличиваться размер базисного набора атомных ор­биталей в ЛКАО-модели молекулярных орбиталей, и это значит, что надо рассчитать большее число интегралов взаимодействия. Может показаться, что расчет энергий и волновых функций твердых тел представляет собой непре­одолимую проблему, в действительности это не так вслед­ствие симметрии, в данном случае — трансляционной.

Кристалл состоит из упорядоченной совокупности ато­мов или молекул. Если, например, в молекулярном кри­сталле произвольно выбрать отдельную молекулу, то все остальные будут, как правило, связаны с ней по симмет­рии или операцией точечной группы (операцией трансля­ции) или при помощи комбинации их обеих. Однако мож­но представить себе кристалл состоящим из фундаменталь­ных строительных блоков (элементарных ячеек) таким образом, что в целом его можно рассматривать как соз­данный из этих элементарных ячеек, причем элементар­ные ячейки связаны между собой только чистыми транс­ляциями.

В качестве примера рассмотрим кристалл NaCl. В этом кристалле каждый ион Na⁺ окружен шестью ионами СГ, расположенными на одинаковом расстоянии от иона Na⁺ по трем взаимно перпендикулярным направлениям. Ана­логично ион СГ окружен шестью ионами Na⁺. За элемен­тарную ячейку можно принять куб, в вершинах которого и в центре граней расположены ионы Na⁺, а в центре куба и посередине каждого ребра— ионы СГ (см. рис. 7.13). При таком выборе ячейки в узлах ее находятся ионы Na⁺.

Рис. 7.13

Кристаллическая структура NaCl в виде элементарной ячейки с ионами Na⁺ в центре куба и посередине каждого ребра и ионами С1" в вершинах и центрах граней

Можно также в качестве элементарной ячейки принять аналогичный куб с ионами СГ в узлах.

Кристалл обладает трансляционной симметрией в трех измерениях; регулярный полимер можно рассматривать как имеющий трансляционную симметрию в одном или иногда в двух измерениях. Другой пример двумерной струк­туры представляет поверхность кристалла.

Реально никакой кристалл не обладает бесконечной протяженностью. Рассматривая его как бесконечный, стремятся рассчитать свойства основной массы кристал­ла, а не атомов на или вблизи его поверхности. Точное определение бесконечной решетки становится важным в том случае, когда возникает задача определения гранич­ных условий, которые следует наложить на решения урав­нения Шрёдингера. Один из математических способов ис­ключения поверхности кристалла состоит в предположе­нии, что если совершить бесконечное число операций трансляции в любом направлении, то в конце концов про­изойдет возвращение в то место, откуда начиналась опе­рация (аналогично движению по окружности большого радиуса). Такая модель приводит к так называемым усло­виям Борна — фон Кармана, согласно которым волновая функция остается неизменной при обходе такого круга.

Следует отметить, что не все твердые тела обладают трансляционной симметрией — в частности, вещества, имеющие аморфную структуру (к этому типу относятся стекла) или микрокристаллическую структуру, т. е. в них

трансляционная структура распространяется на относи­тельно небольшое число элементарных ячеек.

Зонная теория представляет собой приложение одно­электронной модели к кристаллам. Она эквивалентна ме­тоду МО для молекул. Однако молекулярные орбитали идеального кристалла должны удовлетворять условию так называемой трансляционной симметрии, что несколько видоизменяет их характер.

Зонная теория твердых тел основана на модели идеаль­ного бесконечного кристалла, в которой не учитываются поверхность образца и различные дефекты. Она дает воз­можность объяснения многих экспериментально наблюдае­мых свойств твердого тела в тех случаях, когда отклоне­ния от идеальной структуры малосущественны и опреде­ляющую роль играет так называемый дальний порядок.

При учете дефектов, а также при расчете характери­стик реального кристалла, для которых важную роль иг­рает ближний порядок, т. е. характер взаимодействия вы­деленного атома с ближайшими его соседями, применяют кластерные модели твердого тела.

В модели молекулярного кластера выделяется фраг­мент кристалла, и его рассматривают либо как полностью изолированную молекулу, либо как систему, где находят­ся атомы, с которыми данный фрагмент соединен хими­ческими связями. При этом вводятся некоторые эффек­тивные атомы, что позволяет учесть ближайшее окруже­ние граничных атомов кластера. Выбор размера и формы молекулярного кластера — достаточно сложная задача с неоднозначным ответом. Для такого кластера пропадает трансляционная симметрия как главная отличительная особенность кристалла.

Вместо указанных выше граничных условий для мо­лекулярного кластера в модели квазимолекулярной рас­ширенной элементарной ячейки (КРЭЯ) вводят цикли­ческие граничные условия, что приводит к появлению периодичности и позволяет учесть ряд особенностей кван­товых состояний системы, связанных с пространственной симметрией кристалла. Эти циклические граничные усло­вия могут замыкать выделенный молекулярный кластер на себя, в то время как условиями цикличности оказы­ваются связаны только атомы кластера, и тогда получа­ется модель периодического кластера. Собственно же в модели КРЭЯ вводится сначала «основная область» кри­сталла, состоящая из достаточно большого числа повто­ряющихся молекулярных кластеров. Далее для нее вво­дятся циклические граничные условия (как в зонной тео­рии), при этом учитывается симметрия образованной таким образом системы.

Во всех этих моделях не возникает какого-либо особо­го вопроса о химических связях, поскольку они опериру­ют с теми же представлениями, что и в обычных молеку­лярных подходах.

Кристаллические решетки классифицируют по типу сил взаимодействия между частицами, формирующими решетку.

Молекулярные кристаллы образуются из атомов или молекул, которые удерживаются в кристалле ван-дер-ва- альсовыми взаимодействиями или водородными связя­ми. Например, кристалл твердого йода состоит из отдель­ных молекул, структура которых очень близка к струк­туре молекул в газовой фазе. Как и в случае жидкости, мерой энергии взаимодействия между частицами в кри­сталле является температура, при которой происходит изменение агрегатного состояния, в данном случае тем­пература плавления. Молекулярные кристаллы, в кото­рых частицы удерживаются слабыми нековалентными взаимодействиями, характеризуются невысокими темпе­ратурами плавления.

Наряду с молекулярными кристаллами встречаются еще три основных типа кристаллов, отличающихся при­родой связи между частицами, образующими кристалл. К ним относятся прежде всего ковалентные кристаллы, в которых атомы, составляющие кристалл, связаны между собой ковалентными связями. Классическим примером ковалентного кристалла является алмаз — одна из моди­фикаций углерода, в которой каждый его атом связан с четырьмя соседними атомами ковалентными связями, на­правленными из центра к вершинам тетраэдра.

К ковалентным кристаллам относится также кварц, формулу которого лишь обобщенно можно записать как Si0₂. Фактически в кристалле кварца каждый атом крем­ния связан с четырьмя соседними атомами кислорода, на­ходящимися в вершинах тетраэдра, а каждый атом ки­слорода — с двумя соседними атомами кремния. Ковалент­ные кристаллы существенно прочнее молекулярных и характеризуются высокими температурами плавления. Так, кварц плавится при 1883 К.

Соли, как правило, образуют ионные кристаллы, по­строенные из разноименно заряженных ионов, которые удерживаются друг относительно друга силами электро­статического притяжения, причем анионы окружены не­сколькими катионами, и наоборот (например, ионный кристалл NaCl, см. рис. 7.13).

Металлы образуют специфическую металлическую ре­шетку. В узлах этой решетки находятся катионы метал­лов, которые можно рассматривать как бы объединенны­ми в одну огромную молекулу с единой системой много­центровых молекулярных орбиталей.

Металлы имеют частично заполненные энергетические зоны. Поэтому необходимы ничтожные количества энер­гии, чтобы возбудить электроны из заполненных орбита- лей на вакантные; поскольку они делокализованы по все­му металлу, энергия электронов может быть легко пере­распределена.

Электроны находятся на связывающих орбиталях сис­темы, а разрыхляющие орбитали образуют зону проводи­мости. Расстояние (в шкале энергий) до зоны проводимо­сти настолько мало, что электроны легко переходят в эту зону и перемещаются в пределах кристалла, образуя как бы электронный газ, обеспечивающий высокую электри­ческую проводимость металлов.

Существуют также промежуточные типы кристалли­ческих решеток. Например, решетка графита имеет чер­ты ковалентной, молекулярной и металлической решеток. Атомы углерода в графите связаны между собой системой зр²-гибридных связей, образуя единую плоскую систему сконденсированных бензольных колец (см. рис. 7.14).

12 — 2866

В пределах одного такого плос­кого слоя решетка ковалентная. Так как все 2р-орбитали, ориенти­рованные перпендикулярно плос­кости слоя, образуют единую сис­тему многоцентровых л-орбиталей, то электроны могут относительно свободно перемещаться вдоль этой плоскости, чем и обусловлена доста­точно высокая электрическая прово­димость графита. В то же время па­раллельные слои связаны между собой нековалентными взаимодей­ствиями, что типично для молеку­лярных кристаллов.

Помимо типов связи кристал­лы отличаются также своей гео­метрией. Кубическая решетка кри­сталла является простейшим примером. Число различ­ных геометрических типов кристаллических решеток очень велико; всего можно классифицировать 230 разных типов.

Особой разновидностью кристаллической структуры являются жидкие кристаллы. С физической точки зрения жидкий кристалл — самостоятельное фазовое состояние. Находясь в таком состоянии, вещество проявляет одно­временно свойства кристалла и жидкости. Жидкокристал­лическое состояние происходит при плавлении кристал­лов некоторых веществ и существует в интервале от темпе­ратуры плавления кристалла до некоторой более высокой температуры, при нагреве до которой жидкий кристалл переходит в обычную жидкость. Такие жидкие кристал­лы называют термотропными.

Не все вещества могут находиться в жидкокристал­лическом состоянии. Это связано с резкой анизотропией формы: протяженность молекул жидкого кристалла в одном направлении, как правило, в 2-3 раза больше, чем в поперечном. Сложные полимеры обычно скручивают­ся в клубки. Поэтому молекулы жидких кристаллов со-

Рис. 7.15 Молекула жидкого кристалла

держат элементы, препятствующие скручиванию, — бен­зольные кольца (рис. 7.15).

Подобно обычной жидкости, жидкий кристалл обла­дает текучестью и принимает форму сосуда, в который он помещен. Этим он отличается от кристаллов. Несмот­ря на это свойство, жидкий кристалл обладает в то же время свойством, характерным для кристаллов. Речь идет о пространственном упорядочении молекул, обра­зующих кристалл. Однако такое упорядочение не явля­ется полным, как в обычных кристаллах. У жидких кри­сталлов нет жесткой кристаллической решетки, а есть лишь частичный порядок в пространственной ориента­ции молекул. Он проявляется, например, в том, что все длинные оси молекул в жидкокристаллическом вещест­ве ориентированы одинаково.

Одно из самых важных свойств жидких кристаллов (именно оно используется в ЖК-дисплеях) — способность менять свою ориентацию в пространстве в зависимости от прикладываемого электрического поля. Благодаря тако­му свойству ячейки жидкокристаллических мониторов под действием напряжения изменяют количество пропус­каемого света.

Можно наблюдать, что при резкой смене картинки на экране жидкокристаллического монитора иногда ос­таются так называемые «призраки», послесвечение. Это объясняется тем, что для поворота кристаллов, происхо­дящего при изменении прикладываемого напряжения, необходимо некоторое время. Сейчас активно исследуют­ся возможности для устранения этого недостатка и сокра­щения времени реакции. В связи с этим большое внима­ние уделяется изучению смесей жидких кристаллов с дру­гими веществами, способными быстро менять их структуру или свойства. К таким веществам относятся, например, хи­ральные добавки (от греч. cheir— «рука»). Эти кристал­лические вещества обладают так называемой закручиваю­щей способностью и при растворении в жидкокристалли­ческих растворителях даже в очень небольшом процентном соотношении (1-3 весовых процента) индуцируют измене­ние ориентации молекул. Методы молекулярной динами­ки позволяют исследовать такие растворы.

Конечно, размеры ячейки моделирования (порядка не­скольких десятков ангстрем) и время моделирования (по­рядка нескольких наносекунд) не могут сравниться с раз­мерами ячейки ЖК-монитора (несколько десятков мик­рометров) и временем изменения ориентации молекул жидкого кристалла (несколько миллисекунд). Поэтому пока такие исследования носят чисто фундаментальный характер. Тем не менее компьютерное моделирование по­зволило ответить на многие важные вопросы: каким об­разом такое маленькое количество молекул хиральной до­бавки может существенно менять ориентацию и свойства жидких кристаллов; почему проявляется взаимное влия­ние хиральных добавок и жидкокристаллического окру­жения друг на друга и др.