МОДЕЛИРОВАНИЕ В НАНОСТРУКТУРНОЙ ОБЛАСТИ

Основной проблемой вычислительной нанотех­нологии является то, что исследователи почти ничего не знают о фундаментальных закономерностях поведения отдельных частиц, структур и целых систем в нанометро­вом пространственном масштабе.

При моделировании наносистем рассматривается весь­ма широкий диапазон пространственных и временных масштабов (см. рис. 7.7).

Размер изучаемых объектов может изменяться от 1 до 100 нм и более (при этом число содержащихся в них час­тиц меняется от 10² до 10¹¹). Из-за малых размеров час­тиц сильно повышается роль поверхностных эффектов и взаимодействий с другими частицами или окружающей средой, что требует использования в соответствующих

Рис. 7.7 Размерные области вычислительной нанотехнологии

расчетах химических потенциалов. Наличие разнообраз­ных временных масштабов от 10^-15 с до нескольких секунд вызывает необходимость учета как временных флуктуа­ций частиц, так и неоднородности их распределения по размерам.

В методах расчета и анализа характеристик наноси­стем одной из главнейших является проблема масштаби­рования, которая, как показано на рис. 7.7а, должна рас­сматриваться в трех различных аспектах или измерениях. Ось «Размер» представляет диапазон изменений масшта­ба в исследуемой области, а именно от размеров атома (-1 А) до максимальных размеров наночастиц (~1 мкм). Ось «Время» соответствует динамическому (временному) изменению масштаба событий. Хотя изменение масштаба по этой оси является линейным, однако сам диапазон из­менения очень широк, так как время изучаемых процес­сов меняется на 15 порядков, от 1 фс (10^-15 с) до 1с. По оси «Точность» показаны соответствующие изменения точ­ности расчетов и измерений. Ее повышение представляет­ся необходимым условием как для разработки принципов конструирования материалов и понимания сущности про­текающих в них явлений, так и для сокращения числа сложных и дорогостоящих экспериментов. На рис. 7.76, в указаны экспериментальные и расчетные методы, исполь­зуемые при изменениях временного и пространственного масштабов соответственно.

Как уже было отмечено, большая информация о свой­ствах наносистем может быть получена в результате рас­чета ее полной энергии. В частности, стабильные конфи­гурации и структура, состояние равновесия наносистем обусловлены минимальным значением энергии. Производ­ные полной энергии относительно координат ядер дают возможность найти частоту колебаний системы. С точки

зрения наномеханики материалов, квантовомеханические расчеты энергии наносистемы имеют также большое значе­ние, потому что позволяют определить различные механи­ческие свойства — структуру дефектов, наличие примесей, границы зерен и т.

Как известно, энергия основного состояния атомной системы, состоящей из ядер и электронов, может быть най­дена из решения уравнения Шрёдингера

(7.11)

гдеи Е — собственные значения волновой функ­

ции и энергии; г и R — набор координат электронов и ядер соответственно.

Для многочастичной системы гамильтониан имеет сле­дующий вид:

(7.12)

где— кинетическая энергия электронов и ядер со­ответственно;— потенциальные энергии взаи­

модействия между электронами, электронами и ядрами и между ядрами соответственно.

Использование приближения Борна-Оппенгеймера, когда движения электронов и ядер рассматриваются раз­дельно, приводит к многоэлектронному уравнению Шрё­дингера с гамильтонианом:

Следует отметить, что собственное значение энергии в уравнении (7.11) не является полной энергией, а соответ­ствует энергии только электронов. При этом пренебрега­ют значением энергии отталкивания ядер, которая имеет незначительную величину.

Таким образом, решая уравнение (7.11), можно ана­литическим путем рассчитать энергию системы. Однако это требует громадных вычислительных усилий даже для системы, состоящей из нескольких десятков молекул. В то же время существуют два метода решения данной задачи

без привлечения эмпирических параметров. Теоретиче­ской базой таких методов расчета являются метод Хар- три-Фока и теория функционала плотности, которые из­ложены в разделах 3.2, 3.4.

Однако основанные на этих методах расчеты «из пер­вых принципов» хотя и обеспечивают надежные резуль­таты для относительно больших систем (до 1000 атомов), их проведение требует значительных вычислительных ре­сурсов. К тому же достижение необходимой точности рас­четных параметров невозможно без тщательного выбора базисных функций и правильного учета коррекции элек­тронов, вызванной применением самосогласованного поля (пренебрежение мгновенным взаимодействием электронов между собой). Поэтому большое значение среди различ­ных методов квантовомеханического моделирования при ограниченных вычислительных ресурсах приобретают по- луэмпирические подходы.

Разработан, в частности, обобщенный квантово-клас­сический метод Кара-Парринелло, в котором классиче­ская трактовка движения ядер, рассчитанного методами молекулярной динамики, сочетается с квантовым опи­санием движения электронов. При этом потенциальная энергия системы, необходимая для нахождения сил, дей­ствующих на атомы, выбирается не параметрически, а в процессе компьютерного моделирования. Этим методом построены модели жидких металлов и оксидов сравни­тельно небольших размеров (до ста атомов).

Более широкое применение получил метод псевдопо­тенциалов (см. раздел 5.2), когда рассматривается поведе­ние только валентных электронов и путем процедурных преобразований снижается степень осцилляций их вол­новых функций вблизи ядра атома. На эмпирическом уровне значения псевдопотенциалов могут быть рассчи­таны как функции взаимодействия атомов с небольшим числом параметров. Это позволяет лучше описать наност­руктуру полупроводников.

Из вышесказанного следует, что большие наносисте­мы практически невозможно просчитать на уровне вычис­ления волновых функций электронов, и поэтому для них

применяются также полуэмпирические методы, базирую­щиеся на эмпирическом знании потенциалов взаимодей­ствия атомов или ионов (без вычисления электронных вол­новых функций или плотностей).

В методе эмпирических потенциалов полная энергия системы, состоящей из N атомов, описывается с помощью разложения по количеству взаимодействующих частиц:

(7.13)

где U_x — одночастичный потенциал, связанный с внеш­ними полями или граничными условиями системы; U₂ — двухчастичный или парный потенциал взаимодействия между атомами без учета влияния остальных атомов; С/₃ — трехчастичный потенциал взаимодействия между атома­ми с номерами i и у с учетом влияния атома с номером k.

Любой эмпирический потенциал (как парный, так и многочастичный) можно представить в виде

(7.14)

где £/_пр — притягивающий член (обычно положительный); U_m — отталкивающий член (обычно отрицательный). Фи­зически отталкивающий член можно связать с перекры­тием электронных оболочек атомов, а также с увеличени­ем электростатического отталкивания оболочек при их сильном сближении.

Методы расчета различных эмпирических потенциа­лов взаимодействия частиц были изложены в разделе 5.2.

Одним из представительных методов, используемых в материаловедении, является метод сильной связи (МСС). Основой этого метода является применение линейной ком­бинации атомных орбиталей (см. раздел 4.5). МСС успеш­но развивается для исследования неорганических мате­риалов, включая анализ взаимодействия между структур­ными и электронными свойствами полупроводников при наличии дефектов поверхности.

Обычно МСС используют для расчета наносистем срав­нительно больших размеров, хотя при этом не всегда обес-

печивается достаточная точность результатов, так как для каждого конкретного случая требуется свой выбор эмпи­рических параметров.

Выбор того или иного метода моделирования нано­структур часто основан на компромиссном решении меж­ду надежностью, точностью и временем расчетов. В каче­стве примера на рис. 7.8 показаны пределы оптимального применения различных расчетных методов наноструктур.

Как видно из рис. 7.8, при размерах наносистем боль­ше 12 нм и числа атомов более 10⁵ решающая роль при моделировании наносистем принадлежит методам моле­кулярной динамики.

Методы молекулярного моделирования наиболее чет­ко разделяются по признаку наличия или отсутствия ин­формации об электронных свойствах системы. Такая классификация отделяет классические модели от кван­товомеханических. Теории более высокого уровня обыч­но дают возможность разработать методы для расчетов свойств, доступных теориям более низкого иерархическо­го уровня. Если рассмотреть усовершенствованные методы Хартри-Фока, которые могут предсказать электронные переходы и геометрию возбужденного состояния, то их можно использовать и для высокоточных расчетов геомет­рии основного состояния молекул. Квантовохимические методы не только могут дать методику расчета геометрии

и динамики системы, что доступно также методам моле­кулярной механики, но и обеспечивают обоснование мно­гих этих методов. Они оценивают параметры взаимодей­ствий из расчетов по моделям «из первых принципов» и по теории функционала плотности.

Для классификации методов по их предсказательной способности используют, как было отмечено, разделение на классические и квантовомеханические, а также разде­ление квантовохимических методов по их способности мо­делировать «статические» (основное состояние) и «дина­мические» (возбужденные и переходные состояния) элек­тронные процессы.

Применительно к наномерным системам определяю­щей характеристикой моделирования, которое основано на представлении системы совокупностью молекул, явля­ется ограниченность области, в которой проводятся вы­числения. Методы такого молекулярного моделирования оперируют главным образом самой «системой», пренебре­гая «окружением», хотя в некоторых вариантах молеку­лярной теории изучается поведение молекул или ансамб­лей в средах (например, в растворах или под воздействием внешнего электромагнитного поля). В случае отдельных молекул или дискретных кластеров взаимодействующих молекул молекулярные методы дают большое количество информации, включая относительные энергии связыва­ния межмолекулярных взаимодействий. Если взаимодей­ствие системы с окружением (например, растворителем) сравнительно слабое, то расчеты по этим методам могут хорошо согласовываться с экспериментом.

В молекулярной динамике взаимодействующие части­цы рассматривают или как материальные точки, прояв­ляющие свои потенциальные силы только при сближени­ях между собой, или как твердые сферы без внутренней структуры. Таким образом, предполагается, что внутрен­нее строение атомов и молекул не изменяется в процессе динамического моделирования. Однако каждый из ато­мов в пределах системы МД представляет сложный физи­ческий объект, который развиваясь во времени, может из­менять свое внутреннее строение, обмениваясь энергией с

окружающей средой. Более того, потенциалы усреднен­ных межатомных сил, которые используют в молекуляр­ной динамике, определяются фактически характеристи­ками атомных состояний и процессов.

Значение потенциальной функции при ее разделении между атомами и молекулами может быть найдено в ре­зультате квантовомеханических расчетов. Дальнейшее использование этой потенциальной функции в рамках классического моделирования МД обеспечивает недостаю­щую «энергетическую связь» между атомными и молеку­лярными уровнями. Действительно, при принципиальном отсутствии информации о траекториях частиц в кванто­вомеханических расчетах энергетические показатели яв­ляются единственным звеном, которое способно обеспе­чить обмен информацией между системами МД и кванто­вой механикой (КМ).

Для иллюстрации такой энергетической связи КМ/МД рассмотрим самый простой пример — систему с двумя взаимодействующими атомами водорода. Такая система включает одну молекулу водорода Н₂, которая состоит из двух ядер (протонов) и двух электронов. Положения ядер (а и Ь) и электронов (1 и 2) относительно друг друга опре­делены длинами г₁₂ и г_ш (а = а, b; i = 1, 2), а расстояние между двумя атомами определено как г (рис. 7.9).

Рис. 7.9

Связи в молекуле водорода

Очевидно, что полная энергия этой системы Е состоит из суммы энергий двух свободных атомов водорода Е_а и Е_ь, а также энергии связи U:

(7.15)

Ввиду того что модели классической МД не учитыва­ют поглощения энергии при взаимодействии атомов (зна­чения Е, Е_а и Е_ъ должны сохраняться постоянными), сис­тема находится в минимально возможном энергетическом состоянии, т. е. в основном состоянии.

В результате квантовомеханических расчетов можно определить волновую функцию и, соответственно, полную энергию системы при различном расстоянии между ато­мами Е(г), а также значения энергии свободных (невзаи­модействующих) атомов Е_а и Е_ъ (при г —» оо). После нахо­ждения указанных величин можно вычислить энергию взаимодействия двух атомов водорода (парный потенци­ал) как функцию расстояния между ними:

U(r) = E(r)-E_a-E_b. (7.16)

Аналогичным путем значения парного потенциала мож­но определить также для сложных многоатомных систем, используя различные полуэмпирические методы, в част­ности методы сильной связи или функционала плотности. С помощью этих методов возможно найти приближенную N-электронную волновую функцию vj>, которая использу­ется для вычисления полной энергии системы:

где интегрирование проводится по всем электронным сте­пеням свободы.

Конфигурационные интегралы в уравнении (7.17) в кван­товой механике обычно пишутся в сокращенной форме:

(⁷-18)

Таким образом, из уравнений (7.16) и (7.18) находят­ся парные потенциалы взаимодействия для многоатом- ных/многоэлектронных систем в зависимости от межатом­ного расстояния г:

(⁷-19)

Полученная функция (7.19) может быть представлена в виде гладкой кривой и использована в качестве парного потенциала в классическом уравнении молекулярной ди­намики

Таким образом, система уравнений (7.19) и (7.20) обес­печивает связь квантовомеханических расчетов с молеку­лярной динамикой.

Приближение изолированной молекулы перестает ра­ботать, когда изучаемая система погружена в периодиче­скую структуру (например, молекулярный кристалл), по­скольку при этом нельзя разделить «систему» и «окруже­ние» . Теория твердого тела, включающая в рассмотрение периодические свойства окружения, обеспечивает «беско­нечность» молекулярной теории. Это теория материалов, таких как атомарно чистые материалы, смешанные атом­ные решетки из изоляторов/проводников/полупроводни- ков, аморфные материалы или молекулярные кристаллы. Современная теория предлагает средства для изучения макроскопических свойств материалов, важных для ма­териаловедов и инженеров.

Методы теории твердого тела относительно недавно достигли уровня молекулярных методов по детализации и точности. Это удалось сделать после формулирования теории функционала плотности и появления вычислитель­ных ресурсов, достаточно мощных для проведения расче­тов. Периодические граничные условия сейчас применя­ются при изучении не только кристаллических материа­лов, но и для аморфных материалов, для которых они могут оказаться лучшим приближением к физической реальности.

Следует отметить, что размеры и временные рамки ме­тодов моделирования МД ограничены. Типичная область применения МД — системы, состоящие из нескольких миллионов атомов, в то время как наноустройства могут содержать миллиарды атомов. Поэтому интенсивно раз­рабатываются методы, расширяющие масштабные воз­можности моделирования, и создание новых моделей, представительных для наноразмерных систем. К числу та­ких моделей можно отнести так называемый виртуальный атомный кластер (ВАК). Наличие слова «виртуальный» означает, что эта модель не соответствует физическому

расположению атомов. ВАК представляет собой минималь­ный набор атомов, который формирует кластер, имеющий определенную плотность энергии.

Главная особенность модели ВАК состоит в том, что атомное описание системы непосредственно входит в ме­тод моделирования конечных элементов (КЭ), при этом вообще не используются такие понятия, как напряжение или нагрузка. Такой подход обеспечивает прямое прохо­ждение информации между квантовомеханическими ха­рактеристиками системы и методом конечных элементов, т. е. дает возможность описания системы в разных раз­мерных шкалах путем введения новой переменной вели­чины — так называемого параметра смещения.

Параметр смещениядля атомав двухразмерной шкале может быть представлен двумя параметрами:

(7.21)

Компонент континуальной шкалы_ вычисляется с помощью метода конечных элементов для различных уз­ловых точек:

(7.22)

гдеявляется функцией формы, которая определя­

ется в вычислительной точке I и отмечается в атоме а, имеющем координату;— вектор смещения в узле /.

Здесь греческие буквы используются для обозначения па­раметров атома (в атомной шкале), а заглавные латинские буквы — для описания вычислительных узлов в контину­альной шкале.

Величинапоказывает различие между интерполи­руемым положением атома, имеющего координатув соответствии с уравнением (7.21), и его действительным положением в атомной шкале. Все переменные иявляются трехмерными векторами.

Модель ВАК дает возможность непосредственного рас­смотрения энергии смещения или карты деформации вме­сто напряжения.

В заключение следует отметить, что расчетные мето­ды наносистем находятся в процессе интенсивного разви-

тия, но тем не менее уже сейчас позволили предсказать ряд интересных результатов.

С помощью полуэмпирических квантовых моделей ус­тановлено, что одни нехиральные углеродные нанотруб­ки (тг, п) имеют металлический тип зоннойструктуры, а другие нехиральные нанотрубки (и, ттг),являются

металлами; в остальных случаях — полупроводниками. Если состыковать нанотрубку-проводник с нанотрубкой- полупроводником (это можно сделать с помощью одного правильного пятиугольника и одного правильного семи­угольника), то на нанотрубке образуется колено, а такая изогнутая нанотрубка, как показал эксперимент, являет­ся диодом.

С помощью моделей молекулярной динамики прове­ден расчет движения в ряде наноустройств, сделана оцен­ка прочности и устойчивости наноконструкций. Так, на­пример, была исследована работа двух зацепляющихся наношестерней (рис. 7.10). Валами шестерней являлись нанотрубки диаметром приблизительно 1,1 нм. Зубьями служили молекулы бензола. Расчеты показали, что такая система может стабильно функционировать без «поломок» при частотах вращения порядка десятков гигагерц.

В последнее время в литературе постоянно появляют­ся результаты большого числа исследований, связанных с созданием различных наносистем и наноустройств с при­менением средств компьютерного моделирования.

Зубчатая передача из углеродных нанотрубок с зубцами из молекул бензола

7.3.