ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНА-ОППЕНГЕЙМЕРА

Квантовая механика позволяет описать элек­тронное строение и спектры атомов. Она также дает отве­ты на основные вопросы теории химического строения, которые были рассмотрены ранее:

1) почему атомы отдельных элементов соединяются в молекулу, т.

2) в каком порядке могут объединяться атомы, т. е. ка­ково химическое и пространственное строение молекул, каковы свойства химических связей.

Оператор Гамильтона молекулы с N ядрами и п элек­тронами содержит члены кинетической энергии электро­нов, потенциальной энергии притяжения электронов к

ядрам, а также члены, обусловливающие межэлектрон­ное отталкивание. Кроме того, по сравнению с гамильто­нианом атома добавляется член электростатического от­талкивания ядер и их кинетической энергии:

(4.15)

где индексыпринадлежат атомным ядрам, а индек­сызтносятсякэлектронам; j и

Так как гамильтониан молекулы (4.15) зависит не толь­ко от координат электронов, но и от ядерных координат, полная волновая функция системы должна содержать как электронные (г), так и ядерные (R) координаты волновой функцииЭто значительно усложняет задачу мате­

матического поиска волновой функции. Поэтому в конкрет­ных расчетах молекулярных свойств стремятся обычно к раздельному рассмотрению движения ядер и электронов.

Вид гамильтониана (4.15) существенно усложнен по сравнению с гамильтонианом многоэлектронного атома (3.2) главным образом из-за наличия члена кинетической энергии ядер. Однако масса ядра значительно превышает массу электрона, даже масса легчайшего ядра водорода (протона) в 1836 раз больше массы электрона. Соответст­венно скорость движения ядер значительно меньше по сравнению со скоростью движения электронов. В резуль­тате медленно движущиеся ядра образуют электростати­ческое поле* в котором с намного большей скоростью дви­жутся электррны, успевающие почти мгновенно подстро­иться к любому изменению координат ядер. Поэтому в первом приближении можно считать ядра атомов фикси­рованными и рассматривать только движение электронов. В рамках квантовой механики такое приближение экви­валентно допущению, что полная волновая функция мо­лекулыможет быть выражена в виде произведе­ния электронной и ядернойфункций:

(4.16)

Координаты ядер R входят вв качестве парамет­

ров, а не переменных величин.

Рассмотрим условия, при которых справедливо допу­щение (4.16). Запишем уравнение Шрёдингера для моле­кулы с гамильтонианом (4.15) и волновой функцией (4.16):

— энергия притяжения электронов к ядрам;

(4.18)

(4.19)

(4.20)

где— суммарная энергия, включающая электронную энергиюобусловленную движением п электронов в поле

N ядер молекулы, и энергию взаимодействия между ядра­ми(эту величину называют адиабатическим электрон­ным термом молекулы или адиабатическим потенциалом).

Таким образом, полный гамильтониан молекулы со­стоит из суммы членов, соответствующих кинетической энергии (Т) и потенциальной энергии (F), которые можно записать следующим образом:

где индексы «э» и «я» относятся, соответственно, к элек­тронам и ядрам.

Следует отметить, что в уравнении (4.21) не учтены некоторые малые члены, зависящие от спинов электро­нов и ядер.

4.22)

где — расстояние между электронами i и у.

Если из выражения (4.21) убрать член, соответствую­щий кинетической энергии ядер, то оставшаяся часть будет представлять собой гамильтониан для неподвижных ядер, который называют электронным гамильтонианом Н_э:

Оператор Н_э зависит от положений как электронов, так и ядер, потому что от них зависит У_эя, но для любой кон­кретной конфигурации ядер Н_э содержит в качестве пере­менных лишь координаты электронов. Решения уравне­ния Шрёдингера

определяют электронные волновые функциии электрон­

ные энергиихарактерные для рассматриваемой ядер- ной конфигурации. Энергияв уравнении (4.24) называ­

ется потенциальной энергией, в которой движутся ядра.

Условие (4.16) означает, что электронная волновая функциядолжна быть настолько медленно меняющей­ся функцией ядерных координат R, что можно пренебречь

ее первой и второй производными по этим координатам.

М. Борн и Р. Оппенгеймер (1927) впервые показали, что электронные волновые функции обычно подчиняются это­му условию с требуемой степенью точности. Такое прибли­жение является весьма существенным для квантовой хи­мии, его называют приближением Борна-Оппенгеймера или простым адиабатическим приближением. В нем пол­ная энергия молекулы представляет собой сумму электрон­ной энергии, вычисленной при фиксированной конфигу­рации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер:

(4.25)

Естественно, возникает вопрос, насколько оправдан­но использование приближения Борна-Оппенгеймера в квантовохимических расчетах и каковы при этом ошиб­ки. Рассмотрим этот вопрос более подробно.

Как уже было отмечено, основой приближения Борна- Оппенгеймера является предположение о том, что относи­тельное положение атомных ядер медленно меняется по сравнению с положением электронов (адиабатическое при­ближение). Положение атомного ядра и его колебания от­носительно точки равновесия можно сравнительно легко определить по отклонению рентгеновских лучей или дру­гими методами. Это приближение позволяет, следователь­но, задавать структуру расположения ядер и в соответст­вии с ней вычислять состояния электронов.

Для случая устойчивых многоатомных молекул суще­ствует простой критерий применимости адиабатического приближения:

(4.26) где v — наибольшая из частот малых колебаний ядер вбли­зи точки равновесия,— энергии двух соседних

электронных состояний.

Критерий (4.26) обычно выполняется для многих мо­лекул, вследствие этого расчеты различных физических характеристик молекул, основанные на простом адиаба­тическом приближении (приближении Борна-Оппенгей­мера), позволяют получить результаты, хорошо согласую-

щиеся с экспериментальными данными. Причем адиаба­тическая поправка уменьшается с ростом массы ядер. Даже для самых легких молекул эта поправка очень мала: для Н₂ она равна 0,016%, а для D₂ — 0,007%. Естествен­но ожидать, что для молекул, содержащих более тяже­лые ядра, приближение Борна-Оппенгеймера будет вы­полняться с достаточной для квантовохимических расче­тов точностью.

4.2.