ПРОЦЕДУРЫ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Все квантовохимические программы характе­ризуются собственным набором эксплуатационных воз­можностей и особенностей. Они различаются по следую­щим признакам:

■ ориентированность на ту или иную вычислительную платформу, включая вид операционной системы, тип компьютера, возможность проведения параллельных вычислений ит.

■ набор квантовохимических методов учета корреляци­онной энергии;

■ возможность конструирования базисных наборов;

■ средства интерпретации результатов вычисления (ана­лиз волновой функции и вычисления различных свойств молекул);

■ математические методы реализации основных алго­ритмов, таких как оптимизация решения, диагонали- зация матриц ит.д.;

■ способы хранения и использования больших объемов промежуточной информации;

■ интерфейс.

В то же время все квантовохимические программы рас­четов используют одинаковые подходы для поиска волно­вой функции молекулы, поскольку решение этой задачи требует проведения двух обязательных процедур. Первая состоит в нахождении наилучшей волновой функции для фиксированного набора геометрических параметров моле­кулы. Для этого с использованием вариационного метода

Ритца осуществляется процедура самосогласования, т. е. нахождения коэффициентов разложения c_lv молекуляр­ных орбиталей по выбранному базисному набору путем ре­шения уравнений Хартри-Фока-Рутаана. Результатом этого этапа вычислений является электронная волновая функция \|/_э и соответствующая ей электронная энергия Е_э, являющаяся одним из слагаемых в выражении для полной энергии молекулы: Е_П = Е_Э + Е_я (Е_я - энергия от­талкивания ядер).

Следует отметить, что ни \\/_э, ни Е_э и, следовательно, Е_и не являются оптимальными для данной молекулы, так как они рассчитаны для некоторой произвольной расстанов­ки атомов, составляющих молекулу.

Вторая обязательная процедура как раз и состоит в по­иске оптимального взаимного расположения атомов, т. е. в оптимизации строения молекулы — нахождении опти­мальных геометрических параметров: межатомных рас­стояний (длин химических связей), плоских (валентных) и двугранных углов между атомами.

Эти обязательные процедуры связаны с поиском ста­ционарных решений, соответствующих условию равенст­ва нулю первых производных по энергии: dE/dc_iv для про­цедуры самосогласования электронного поля и dE/dq для процедуры оптимизации строения N-атомной многораз­мерной (q = 3N - 6) нелинейной молекулы.

Решение указанных главных задач составляет основу алгоритма любой квантовохимической программы, и наи­более важным циклом для оптимизационной процедуры является нахождение самосогласованного поля. Неудач­ный выбор начальных коэффициентов (плохая проб­ная волновая функция) приведет к увеличению времени расчета вследствие более долгой сходимости итерацион­ной процедуры, а непродуманное задание исходного строе­ния молекулы увеличит число циклов оптимизации, что также отразится на временных затратах. В случае выбора крайне неудачных начальных условий возможны тупико­вые ситуации, когда программа не сможет найти реше­ния из-за отсутствия сходимости итерационной процеду­ры, либо значительных искажений геометрического строе­ния молекулы, приводящих к распаду исследуемой моле­кулы на фрагменты или недопустимой перестановке ато­мов в пространстве.

Для расчета по методу МО пользователю квантовохи­мической программы необходимо подготовить набор управ­ляющих команд (файл), содержащий следующую инфор­мацию:

■ заряд, мультиплетность и симметрию молекулы;

■ выбранный метод расчета и его ключевые параметры;

■ условия проведения оптимизационной процедуры;

■ начальное строение молекулы;

■ пробную волновую функцию.

Некоторым командам присваиваются значения по умолчанию, соответствующие наиболее часто используе­мым или надежным подходам.

Существует достаточно много различных квантовохи­мических программ, распространяемых разработчиками как бесплатно, так и на коммерческой основе. Среди наи­более популярных коммерческих пакетов можно выделить программные комплексы GAMESS и Gaussian, в которых реализованы неэмпирические квантовохимические ме­тоды расчета «из первых принципов» и программный комплекс МОРАС, основанный на полуэмпирических ме­тодах.

В этих программных комплексах расчет проводится в рамках приближения Хартри-Фока. Различные кванто­вохимические методы расчетов отличаются как видом, так и количеством функций, входящих в базисный набор. С у- величением базисного набора точность соответствующего метода, как правило, возрастает. Однако при этом резко возрастает и время расчета и требования к компьютерным ресурсам.

В зависимости от размеров базисного набора отличают­ся и задачи, которые можно решать с привлечением мето­дов расчета «из первых принципов».

Ускорение расчетов в полуэмпирических методах дос­тигается за счет того, что большая часть интегралов взаи­модействия не вычисляется явно, а заменяется парамет­рами, значения которых определяются из эксперимен­тальных данных или приближенными выражениями, также включающими параметры, определяемые из экс­периментов. Разными авторами предложено большое чис­ло как методов, так и конкретных наборов параметров. Наиболее часто используют такие параметризации, как MNDO, AMI и РМЗ. В программе МОРАС, помимо возмож­ности выбора способа параметризации из вышеперечис­ленных, имеется возможность выбора модификации ме­тода Хартри-Фока.

8.1.