<<
>>

2.3. СВОЙСТВА ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ

Из всех атомов периодической системы только водород (Z = 1) и его изотопы (дейтерий и тритий) явля­ются одноэлектронными атомами. К ним относятся так­же однократно ионизированный атом гелияи

двукратно ионизированный атом литияКван­

товомеханическое рассмотрение систем этого типа имеет фундаментальное значение: для так называемых водоро­доподобных атомов может быть аналитически точно (без всяких допущений) решено уравнение Шрёдингера, а по­лученные решения служат основой для изучения других более сложных систем с многоэлектронными атомами и даже молекулами.

В атоме водорода всего один электрон. То, что элек­трон находится в малой области пространства около ядра (сфера порядка 10-8 см), сразу же приводит к выводу о дис­кретности его энергетических состояний. Движения элек­трона можно разделить на движения вдоль радиуса сферы и по поверхности сферы. Последнее можно охарактеризо­вать углами, отсчитываемыми от некоторой оси и плоско­сти. Так как в атоме нет никаких взаимодействий между ядром и электроном кроме кулоновского притяжения, то потенциальная функция зависит только от расстояния электрона до ядра, т. е. от радиальной координаты.

Если учитывать одну степень свободы электрона, свя­занную с радиальным перемещением, то электрон будет находиться в потенциальной яме в виде воронки (рис. 2.1), стенки которой имеют конечную высоту.

Если электрон находится достаточно близко к ядру (в глубине потенциальной ямы, где его движения ограни­чены стенками), то состояние электрона будет квантован­ным. При этом чем ближе находится электрон к ядру, т.

е. чем уже потенциальная яма, тем большими должны быть и расстояния между соответствующими уровнями энер­гии. По мере увеличения энергии электрона, т. е. появле­ния возможности находиться на более удаленном расстоя­нии от ядра, уровни энергии сближаются и практически сливаются (когда электрон достигнет краев потенциаль­ной ямы).

Движение электрона по поверхности сферы никак не отражается на его потенциальной энергии, и поэтому про­исходит просто свободное вращение электрона вокруг ядра. Соответствующие такому движению уровни энергии так­же будут дискретными, причем эти уровни сближаются по мере того, как растет радиус вращения, т. е. электрон при­ближается к краям потенциальной ямы, задаваемой ради­альной потенциальной функцией. После определенного предела наблюдается непрерывная область значений Е (не­прерывный спектр), соответствующая области свободного движения электрона (его отрыв от ядра с распадом атома).

Одно из фундаментальных положений классической физики гласит, что предоставленная самой себе сложная система, способная рассеивать энергию в пространстве, стремится принять такое состояние, при котором ее по­тенциальная энергия оказывается наименьшей. Указан­ный принцип сохраняется и в квантовом мире. Только в этом случае нужно уже говорить не о потенциальной, а о полной энергии, например, электрона в атоме. Последнее связано с тем, что квантовая частица согласно принципу неопределенности ни при каких условиях не может нахо­диться в состоянии покоя. Поэтому она всегда обладает как потенциальной, так и кинетической энергией (даже если частица локализована в пространстве).

Всякая микросистема (атом, молекула), если она об­ладает избыточным запасом энергии, самопроизвольно пе­реходит в состояние с наименьшим запасом энергии, т. е. в основное состояние. Если никакого воздействия извне не было, то избыток энергии выделяется в виде электро­магнитного излучения.

Для атома водорода основным состоянием является со­стояние с минимальным значением энергии Ег.

Чтобы атом перешел в состояние с другим, более высоким значением энергии Eiy ему необходимо сообщить дополнительную энер­гию (см. рис. 2.1). Такой процесс перевода атома из основ­ного состояния в одно из состояний с большей энергией на­зывается возбуждением. Возбудить атом или молекулу можно различными способами: облучением внешним элек­тромагнитным полем с частотой волны (— энергии возбужденного и основного состояний,

соответственно), а также за счет столкновений с другими атомами или молекулами, когда в энергию возбуждения переходит часть кинетической энергии частиц.

Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром в одноэлектронной системе составляет

(2.17)

где г — расстояние между электроном и ядром, которое в первом приближении можно считать точечным. Уравнение Шрёдингера в этом случае имеет вид

(2.18)

Электростатическое поле (2.17), в котором движется элек­трон, является центрально-симметричным, т. е. зависит толь­ко от г. Поэтому решение уравнения (2.18) целесообразно провести в сферической системе координатУравне­

ние Шрёдингера в этом случае примет следующий вид:

(2.19)

Дифференциальное уравнение в частных производных (2.19) можно решить с помощью разделения переменных:

(2.20)

Решение уравнения (2.19) проводят с учетом стандарт­ных требований, налагаемых на-функцию: она должна быть однозначной, конечной, непрерывной и гладкой.

В процессе решения обнаружено, что эти требования удов­летворяются при любых положительных значениях энер­гии Е у а в области отрицательной энергии — только при дискретных значениях Е:

где п= 1, 2, 3, ... — главное квантовое число; т — масса электрона; Z — заряд ядра. Этот случай (Е < 0) представ­ляет особый интерес, поскольку соответствует связанным состояниям электрона в атоме. Если энергию электрона выразить в электрон-вольтах, то формулу (2.21) при Z = 1 можно записать в виде

(2.22)

Наименьшее значение энергии получается при п= 1 и со­ставляет -13,6 эВ, что соответствует основному состоянию электрона в атоме водорода.

Таким образом, последовательное решение уравнения Шрёдингера приводит в случае Е < 0 к квантованию по формуле (2.21) энергетических уровней без использова­ния каких-либо дополнительных постулатов (в отличие от теории Бора). Кроме того, произошло совпадение систе­мы энергетических уровней Бора и частот излучения при переходах между уровнями.

Различие в интерпретации полученных результатов относится только к описанию состояния электрона в ато­ме: в теории Бора это движение по стационарным орби­там, а в решении уравнения Шрёдингера орбиты теряют физический смысл, их место занимают волновые функ­ции ф.

Уравнение Шрёдингера для атома водорода имеет стро­гое решение в элементарных функциях, в результате ко­торого находятся волновые функции (как функции сфе­рических координат) и разрешенные значения энергии системы в стационарных состояниях.

Поскольку движение электрона совершается в трех­мерном пространстве, то уровни энергии и волновые функ­ции зависят от трех квантовых чисел: главного квантово­го числа п (радиальная степень свободы), орбитального I и магнитного т (угловые степени свободы).

Появление дискретных квантовых чисел автоматиче­ски следует из математических условий, налагаемых на волновую функцию. Так как потенциальная функция за­висит только от радиальной координаты и не зависит от угловых координат, то следует ожидать, что значения уровней энергии определяются только значениями глав­ного квантового числа.

Таким образом, полная волновая функция водородо­подобного атома зависит от трех квантовых чисел: п> I и т. Целочисленные значения и взаимосвязь их обуслов­лены требованиями конечности и непрерывности волно­вой функции:

(2.23)

При этомI называют радиальной частью, е

угловой частью волновой функции.

По предложению Малликена волновую функцию (2.23), соответствующую определенному набору квантовых чи­сел: п, I и т, принято называть атомной орбиталью (АО). Этим названием подчеркиваются как определенная ана­логия, так и отличие от боровских орбит (классического понятия орбиты, по которой якобы происходит движение электрона вокруг ядра) орбитали, в которую уже вклады­вается квантовомеханическое вероятностное понимание движения электрона в атоме.

Физический смысл главного квантового числа п ясен из рассмотрения решения для радиальной части волновой функции и формулы для энергии водородоподобного ато­ма (2.21).

Азимутальное квантовое число I в значительной мере определяет характер симметрии волновой функции, т. е. симметрию орбитали (форму электронного облака). При I = 0 орбиталь обладает сферической симметрией, т. е. в сферических координатах волновая функция зависит только от г и не зависит от угловых координат, Сфе­рически симметричные состояния с I = 0 называют «-со­стояниями и для их обозначения используют символы Is, 2s, 3s и т. д. (цифра указывает значение главного кван­тового числа).

Состояние движения электрона в атоме не всегда име­ет даже какой-то приближенный аналог. Например, во всех s-состояниях орбитальный момент электрона равен нулю (Z = 0). С классической точки зрения это соответст­вует движению электрона вдоль радиуса, т. е. электрон при своем движении должен был бы пересекать область, занятую ядром, что в классике невозможно.

В квантовой же теории состояние с нулевым орбитальным моментом существует — это s-состояния электрона, в которых рас­пределение «плотности» электронного облака сферически- симметрично. Итак, в основном ls-состоянии угловой мо­мент электрона, в отличие от теории Бора, равен нулю.

Различные состояния электрона в атоме принято обо­значать малыми буквами латинского алфавита в зависи­мости от значения орбитального квантового числа I:

Квантовое число 1 0 1 2 3 4 5
Символ состояния S р d / g h

Первые четыре буквенных обозначения имеют проис­хождение, связанное с названиями^спектральных линий, обнаруживаемых в атомных спектрах: s, p,d,f — началь­ные буквы английских слов sharp (резкий), principal (глав­ный), diffuse (диффузный), fine (тонкий).

Еслито волновая функция электрона становится

функцией не только г, но и одной или обеих угловых пе­ременных и теряет сферическую симметрию. Состояния с I = 1 получили название p-состояний. Таких состояний су­ществует три, а именно

В процессе решения уравнения Шрёдингера выясне­но, что решения, удовлетворяющие стандартным усло­виям, получаются лишь при значениях Z, не превышаю­щих п - 1. Таким образом, при данном п квантовое чис­ло Z может принимать следующие значения: Z = 0,l,2, ..., п - 1. В свою очередь, при данном Z квантовое число т мо­жет принимать 2Z Ч-1 различных значений.

Значение главного квантового числа п указывают пе­ред символом состояния с данным Z. Например, электрон, имеющий главное квантовое число п = 3 и Z = 2, обознача­ют символом 3d и т. д.

Экспериментальные данные показали тонкую струк­туру спектральных линий, вызванных расщеплением са­мих энергетических уровней. Это побудило Гаудсмита и Уленбека (1925) выдвинуть гипотезу о наличии у электро­на собственного момента. В дальнейшем эта гипотеза была подтверждена рядом других весьма убедительных фактов.

Собственный момент электрона сначала пытались ото­ждествить с моментом импульса, возникающим вследст­вие его вращения вокруг своей оси. Отсюда и произошло принятое для обозначения собственного момента количе­ства движения электрона название «спин» (от англ, spin — вертеться), хотя такая аналогия является несостоятель­ной, так как электрон не является классической части­цей, а спин электрона — полностью квантовая величина. Поскольку спин не имеет классического аналога, отсутст­вует и соответствующее ему классическое соотношение, выраженное через координаты и импульс. В связи с этим невозможно получить в явном виде оператор спинового момента, пользуясь правилами написания квантовомеха­нических операторов.

Спин характеризует внутреннее свойство электрона подобно массе и заряду, определяется по общим законам квантовой теории; проекции спина ms = +1/2 и -1/2.

Уравнение Шрёдингера описывает состояние электро­на в трехмерном пространстве. В соответствии с этим со­стояние электрона, как уже было отмечено, задается по­средством трех квантовых чисел. Однако электроны обла­дают еще и спином, который не связан с движением в

трехмерном пространстве, но может иметь различные не­зависимые ориентации. Поэтому спиновое число ms вво­дится как дополнительная и независимая характеристи­ка состояния электрона. Таким образом, полное описание состояния электрона осуществляется с помощью набора четырех квантовых чисел: п9 Z, т, т3. Так как ms может принимать значения -1-1 /2 и -1/2, то при одинаковых п, Z, т могут быть два состояния, которые описываются одной и той же функциейно отличаются ориентацией спина.

Таким образом, для основного состояния атома водорода, описываемого волновой функцией (2.23), полный набор квантовых чисел записывается в виде п = 1; Z = 0; т = 0;

Энергия электрона Еп (2.21) зависит только от глав­ного квантового числа п. Отсюда следует, что каждому собственному значению Еп (кроме случая п = 1) соответ­ствует несколько собственных функцийотличаю­щихся значениями квантовых чисел Z и т. Это означает, что электрон может иметь одно и то же значение энер­гии, находясь в различных состояниях. Например, энер­гией Е2 (п = 2) обладают четыре состояния:

Состояния с одинаковой энергией электрона называ­ют вырожденными, а число различных состояний с оди­наковым значением энергии Еп — кратностью вырожде­ния данного энергетического уровня.

Кратность вырождения п-го уровня водородоподобной системы можно определить, учитывая число возможных значений Z и т. Каждому из п значений квантового чис­ла Z соответствует 2Z -I- 1 значений т. Поэтому полное чис­ло N различных состояний для данного п составляет

(2.24)

В действительности это число надо удвоить из-за на­личия собственного момента (спина) у электрона. Посколь­ку проекции спина ms равны 1/2 и-1/2, то становится по­нятным, почему кратность вырождения п-то энергетиче­ского уровня атома водорода должна быть увеличена в два

раза. Таким образом, кратность вырождения л-го энерге­тического уровня

(Z.Z5)

В большинстве случаев — в частности для атома водо­рода — можно записать все волновые функции, описываю­щие состояния с определенным значением Е, в виде ли­нейных комбинаций независимых волновых функций, т. е. таких функций, что ни одна из них не может быть записана в виде линейной комбинации остальных. Имен­но линейно независимые волновые функции рассматри­ваются в квантовой механике как существенно разные, а число таких функций определяет кратность вырождения соответствующего энергетического уровня.

Графически изобразить полную волновую функцию затруднительно, так как она зависит от трех переменных: В связи с этим используют ее различные диаграмм­ные представления. Один из способов заключается в ком­бинировании двух зависимостей для угловой и одной для радиальной частей. Например, такой вид-орбитали по­казан на рис. 2.2. Не обладая достаточной наглядностью, этот график содержит все необходимые данные для оцен­ки значенийв любой точке пространства.

Более наглядным способом представления полной вол­новой функции являются пространственные контурные

картыот двух переменных (при одной фиксиро­

ванной). Для их построения используют специальные компьютерные программы, позволяющие вычислять вол­новые функции и выбирать наиболее удобный масштаб и проекции, а также производить построение в этой проек­ции поверхности функциис помощью графопо­

строителя.

Поскольку согласно постулатам квантовой механики нельзя говорить о точке пребывания электрона в атоме в какой-то определенный момент времени, то электрон ока­зывается как бы размазанным в некоторой области про­странства, окружающей ядро. Поэтому часто говорят о не­котором электронном облаке, окружающем ядро, считая это облако более плотным там, где вероятность найти элек­трон больше. Поэтому вместо понятия «плотность вероят­ности нахождения электрона в некоторой точке» можно в рамках этой аналогии пользоваться термином «плотность электронного облака», которая характеризует атомную орбиталь. Плотность вероятности местонахождения элек­трона определяется квадратом модуля волновой функции

Знание полной волновой функции системы позволя­ет вычислять любые ее свойства. Рассмотрим вычисле­ние некоторых важных характеристик водородоподобно­го атома.

Найдем среднее расстояние между ядром и электро­ном в основном состоянии атома водорода. Волновая функ­ция этого состояния имеет вид

(2.26)

где а0 — радиус первой боровской орбиты

Используя определение средней величины, находим

Учитывая, что

Таким образом, среднее расстояние электрона от ядра в основном состоянии атома водорода равно полутора ра­диусам первой боровской орбиты. В общем виде среднее расстояние между электроном и ядром для различных п и I водородоподобного атома определяется формулой

(2.28)

Рассчитаем наиболее вероятное положение электрона в атоме, т. е. среднее расстояниемежду электроном и ядром в основном состоянии атома водорода. Плотность вероятности нахождения электрона от ядра на расстоя­нии г в основном ls-состоянии

Максимальное значение этой функции, соответствую­щее наиболее вероятному положению электрона гвер, мо­жет быть найдено из ее экстремума: равенства нулю пер­вой производной Р(г) по радиусу:

(2.30)

Таким образом, наиболее вероятное расстояние элек­трона от ядра точно совпадает с радиусом первой воров­ской орбиты.

Вероятность найти электрон на расстоянии г от ядра определяется соотношением

(2.31)

График функцииприведен на рис .2.3. Как вид­

но, максимум этой функции также находится при

В заключение скажем несколько слов о распределении электронного облака в других состояниях атома (p,d и др.). В этих случаях оно уже не сферически-симметрично, а в сильной степени зависит от угла 0. Вместе с тем выясни­лось, что при усреднении по углу 0 остается зависимость ■функции только от г и максимумы распределения в со­стояниях с I = п - 1 (т. е. наиболее вероятные расстояния электрона от ядра) приходятся на соответствующие воров­ские орбиты. Это показано для трех состояний на рис. 2.4, где на оси абсцисс длинными вертикальными отрезками отмечены радиусы соответствующих орбит в воровской теории атома водорода. Однако аналогия с теорией Бора на этом исчерпывается.

<< | >>
Источник: Ибрагимов И. М., Ковшов А. Н., Назаров Ю. Ф.. Основы компьютерного моделирования наносистем: Учебное пособие. — СПб.. 2010

Еще по теме 2.3. СВОЙСТВА ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ:

  1. Исторические предпосылки и источники концепции атома- духа.
  2. IV. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ И ИСТОКИ УЧЕНИЯ ОБ АТОМЕ
  3. I. ПЕРВАЯ ВСТРЕЧА С УЧЕНИЕМ ОБ АТОМЕ (1919—1920)
  4. IX. БЕСЕДЫ О СВЯЗИ МЕЖДУ БИОЛОГИЕЙ, ФИЗИКОЙ И ХИМИЕЙ (1930—1932)
  5. Ш.2. Живое вещество, его средообразующне свойства и функции в биосфере
  6. § 38. Физика, или учение об атомах, Гассенди
  7. ЛЕВКИПП И ДЕМОКРИТ
  8. Об истинности как свойстве моделей
  9. О ПРИРОДЕ И СУЩЕСТВЕННЫХ СВОЙСТВАХ МАТЕРИИ
  10. «Разрешающая способность» мышления и атомы