Кислотное загрязнение, тропосферный озон и связанные с ними загрязняющие вещества

Множество технологических процессов, особенно связанных с получением энергии, основано на окислении углеводородов. Если бы топливо состояло только из углеводородов, а воздух — из кислорода, то при полном сгорании в атмосферу попадали бы только углекислый газ и пары воды.

Окислы азота и остатки органического топлива — летучие органические соединения (ЛОС) провоцируют образование тропосферного озона — сильного окислителя, поражающего растения и опасного для здоровья человека-11.

Процессы, порождаемые в природе кислотообразующими веществами, называют закислением природной среды. Соединения серы являются важнейшим фактором антропогенного закисления природной среды. Кислотность среды (обычно говорят о водных растворах) определяется концентрацией свободных ионов водорода Н+. В химически чистой воде при 20 °С концентрация Н' составляет КГ7 моль/л [15] [16]. В химии концентрацию Н+ принято выражать в виде водородного показателя:

pH=-lgC,

где С есть мольная концентрация водородных ионов и lg — десятичный логарифм. Таким образом, для чистой («нейтральной») воды pH = 7. Если pH lt; 7, то среда будет кислой, если pH gt; 7 — щелочной. В природной среде всегда присутствует углекислый газ, образующий при растворении в воде слабую угольную кислоту Н2С03, частично диссоциирующую в воде:

Н2С03 о НС03- + Н+; HCOj о СО2' + Н\

Вследствие этого для незагрязнённых осадков pH = 5,6, то есть чистые природные дожди имеют слабо кислотный характер.

При закислении водоёмов и почв pH содержащейся в них воды уменьшается. Для многих видов, населяющих хвойные леса и озёра умеренного климатического пояса, диапазон толерантности по pH ограничен снизу значением 6 (рис. 4.5). Уже при таком сравнительно малом закислении начинают нарушаться микробиологические процессы и угнетаются популяции водорослей — основных первичных продуцентов. Виды-консументы,

Рис. 4.5. Диапазоны толерантности к закислению обитателей пресноводных водоёмов. При pH lt; 5 водоём «умирает»

находящиеся выше в трофических пирамидах, лишаются корма и одновременно подвергаются прямому действию закисления: разрушаются панцири ракообразных, повреждаются жабры у рыб. Вся трофическая сеть оказывается нарушенной. При pH lt; 5 экосистема водоёма погибает.

Помимо прямого негативного воздействия на биоту закисленные воды переводят в растворимые формы опасные для биоты вещества, содержащиеся в подстилающих породах, например алюминий и другие металлы. Соединения окисленного азота способствуют эвтрофикации водоёмов, причём не только пресноводных, но и целых морей, например Балтийского моря.

Находящиеся в воздухе сернистый ангидрид, озон и азотная кислота представляют собой и непосредственную угрозу для живых организмов. Эти вещества вызывают прямой ожог растительности, а в больших концентрациях опасны и для человека, и животных. В частности, гибель деревьев вдоль автомобильных дорог с интенсивным движением — прямое следствие озонового ожога. В городах в жаркую погоду образуется озоновый смог,

вызывающий удушье, способное привести к смерти людей, страдающих сердечно-сосудистыми и лёгочными заболеваниями.

В Западной и Центральной Европе, а также во многих регионах европейской части России, концентрации озона, превышающие ПДК, отмечаются летом над обширными территориями. Зимой наблюдаются значительные превышения ПДК по сернистому газу.

Несмотря на меры, принятые в последнее десятилетие в развитых странах, выбросы окислов серы и азота остаются гигантскими. Схема кислотного загрязнения природной среды и оценки выбросов веществ, участвующих в кислотном загрязнении, приведены на рис. 4.6. Масштабы загрязнения можно видеть на рис. 4.7. В Центральной и Южной Европе за год выпадает около 2 г серы в окисленной форме на квадратный метр в год, что в пересчёте на сульфаты составляет примерно 6 г/м год. Если бы эти сульфаты не нейтрализовались аммиаком и гумусом почвы, то такой поток серной кислоты давно превратил бы эти регионы в пустыню. Вопрос в том, сколько времени ещё природные системы способны выдерживать такой стресс?!

Рис. 4.6. Схема антропогенного закисления природной среды. Оценки глобальной антропогенной эмиссии соединений серы и азота Q \ приводятся в миллионах тонн самих этих элементов, так как при эмиссии они могут входить в состав различных веществ. Эмиссия летучих органических соединений ЛОС ??лос

дана в миллионах тонн

Рис. 4.7. Выпадения окисленной серы в Европе и её окрестностях. Уровни выпа-

дений приведены в мг серы на квадратный метр за 1999 год по данным междуна-

родной программы ЕМЕП

Основными источниками выбросов в атмосферу окислов серы являются технологические процессы, связанные со сжиганием ископаемого топлива и руд тяжёлых металлов.

S              + О, = S02,

при котором выделяется ядовитый, с острым запахом сернистый газ SO,. Он активно соединяется с молекулами воды и окисляется до серного ангидрида S03, который чрезвычайно быстро образует серную кислоту и частицы её солей — сульфатов, содержащие сульфат-ион SO;;'. Таким образом, сера в атмосферу попадает в виде газа S02 (95—99 %) или в виде сульфатных солей (1—5 %).

Так как окислы серы опасны для технологического оборудования, то при подготовке содержащего много серы топлива его подвергают обессериванию. Однако сам этот последний процесс может быть источником значительных выбросов. В частности, природный газ часто содержит много сероводорода H2S,

который разрушительно действует на стенки газопроводов и компрессорное оборудование. В этих случаях газ должен обессериваться практически на месте добычи, a H2S — немедленно утилизироваться. Такова ситуация, например, на богатых месторождениях природного газа в Оренбургской области и на севере Каспия.

Другой важный источник антропогенных окислов серы в атмосфере — металлургия. В процессе производства чёрных металлов производится обжиг руд и коксование угля. Назначение этих высокотемпературных процессов, в частности, удаление серы, которая и попадает в атмосферу в виде S02. Цветная металлургия «соревнуется» с энергетикой по количеству выбрасываемых в атмосферу окислов серы. Руды многих цветных металлов — колчеданы — являются сульфидными солями: CuS, Cu2S, NiS, ZnS, Ag2S и PbS. При получении этих металлов колчеданы предварительно обжигают, и сера переходит в S02. В отличие от чёрной металлургии и энергетики сернистый газ в этом процессе получается в высокой концентрации. Это делает экономически эффективным производство серной кислоты путём утилизации S02. К сожалению, крупнейшие предприятия цветной металлургии Северного полушария расположены далеко от других промышленных центров (Норильск, например), и транспортные расходы по вывозу столь агрессивного продукта, как серная кислота, оказываются слишком велики.

В атмосфере сернистый газ соединяется с водой и окисляется, образуя пары серной кислоты, которая быстро вступает в реакции с аммиаком или другими катионами, образуя микрочастицы (lt; 1 мкм) солей-сульфатов по схеме

S02 + Н20 + О -gt; H2S04 + 2NH3 -gt; (NH4)2S04.

Атом кислорода, участвующий в этой реакции, может быть получен от любого из веществ-окислителей, всегда имеющихся в атмосфере. Время жизни S02 относительно процесса окисления и превращения в сульфаты составляет от десятков минут в тёплом и влажном воздухе до нескольких суток на сухом морозе. Кроме антропогенных сульфатов в воздухе всегда присутствуют частицы сульфатов, принесённые с океанов или возникшие в результате выветривания почв: Na2S04, MgS04 и CaS04. Эти частицы играют ключевую роль в образовании облаков, где они служат ядрами конденсации при образовании капель. Увеличение концентрации сульфатных частиц за счёт антропогенных суль-

фатов приводит к заметному перераспределению осадков вблизи промышленных центров.

Антропогенная эмиссия окислов азота связана с высокотемпературными процессами сжигания органического топлива. При обычных температурах азот воздуха не соединяется с кислородом, но при температурах свыше 500 °С реакция

N2 + О, = 2NO

начинает идти, некоторое количество азота успевает окислиться, и N0 выбрасывается в атмосферу с отходящими газами электростанций, металлургических печей и выхлопными газами автомобилей[17]. Одновременно с N0 автотранспорт выбрасывает в воздух ЛОС и, при плохой регулировке двигателей, угарный газ — оксид углерода СО. Природным источником ЛОС является лесная растительность.

В атмосфере соединения серы и азота, а также ЛОС участвуют в сложных химических процессах, упрощённая схема которых показана на рис. 4.8. Образование тропосферного озона есть результат циклических превращений окислов азота. В воздухе оксид азота N0 окисляется и превращается в N02 (точнее — в комплекс N2O4) под действием озона и свободных радикалов.

Свободные радикалы — это химически высокоактивные осколки молекул, образующиеся в тропосфере под действием мягкого ультрафиолетового излучения Солнца, которое свободно проходит озоновый слой в стратосфере[18]. К ним относятся осколки молекул воды ОН[19] и осколки молекул летучих углеводородов ЛОС, в изобилии поставляемых в атмосферу автомобилями и лесами. Активность свободных радикалов столь велика, что их время жизни в атмосфере исчисляется долями секунды, но солнечные лучи рождают их вновь и вновь.

Диоксид азота N02 частично дополнительно окисляется и соединяется с водой, образуя в конце концов пары азотной кис-

Рис. 4.8. Упрошенная схема химических превращении соединении серы и азота и образования озона в тропосфере. Окисленный азот попадает в атмосферу в основном в виде оксида — NO, сера — в виде диоксида SO,, а восстановленный азот — в виде аммиака NH,. Большую роль в образовании озона играет природная и антропогенная эмиссия ЛОС. Атмосферная влага — Н,0 — непременная участница многих реакций. Знаками Солнца и Луны на схеме отмечены реакции, протекающие исключительно на свету или в темноте соответственно

лоты HN03 и микрочастицы её солей — нитратов, главным образом, нитрата аммония NH_,N03. Но основная масса N02 под действием солнечного света распадается, отщепляя свободный атом кислорода, который, присоединяясь к молекуле кислорода, образует молекулу озона

NOj + {квант ультрафиолета} = N0 + 0; О + О, = 03.

Ночью ультрафиолета нет, а потому N0, не распадается, и нет свободных радикалов. Концентрация озона постепенно снижается, — он расходуется на окисление NO. С восходом Солнца скорость окисления N0 возрастает, так как появляются свободные радикалы. Одновременно начинается распад N02, что приводит к быстрому росту концентрации озона. Когда концентрация свободных радикалов невелика, N0 окисляется главным образом озоном, и устанавливается равновесие

no + o3lt;=gt;no, + o2.

5 - 7841 Гальперин

При больших концентрациях свободных радикалов они начинают конкурировать с озоном в окислении N0, и большая часть N0 окисляется уже без участия озона. В этом случае один атом окисленного азота, многократно меняя степень окисления азота от N0 к N0, и обратно, порождает много молекул озона в замкнутом кольце реакций. Таким образом, свободные радикалы ответственны за многократный рост концентраций озона. Поэтому скопления автотранспорта, который одновременно выбрасывает в воздух и NO, и ЛОС, создают многократный рост концентрации озона, приводящий к образованию городского озонового смога.

Вместе с N0 и ЛОС автотранспорт может выбрасывать в атмосферу оксид углерода СО — угарный газ, весьма опасный загрязнитель, вызывающий удушье[20]. Выбросы СО — проблема больших городов с интенсивным движением автотранспорта. Спасительным является отчасти то обстоятельство, что СО быстро (минуты или десятки минут) окисляется в атмосфере, превращаясь в С02.

При взаимодействии N02 и паров углеводородов, выбрасываемых автотранспортом, образуется пероксиацетилнитрат ПАН (PAN) — сильное слезоточивое вещество. ПАН может вызывать у людей, живущих вблизи автомобильных трасс, раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей.

Наиболее опасным веществом, образующимся при сгорании органического топлива, является 3,4-бенз(а)пирен — один из самых сильных канцерогенов, известных медицине.

Основным методом борьбы с кислотным загрязнением является предотвращение выбросов S02, ЛОС, N0 и других окислов азота (обычно обоогцённо называемых N0X). В стационарных источниках используются методы нейтрализации отходящих газов, в частности, сжигание угля в кипящем слое, содержащем негашеную известь.

Суммарно происходящие в кипящем слое реакции можно записать в виде:

2СаО + 2S02 + 02 = 2CaS04,

причем образующийся нелетучий и нерастворимый CaS04 удаляется вместе с золой.

Нефтяное топливо подвергают предварительному обессере- ванию. Эти процессы позволяют существенно снизить эмиссию окислов серы, но не окислов азота. Чтобы снизить образование городского озонового смога, автомобили снабжают каталитическими реакторами, в которых происходит окисление СО и ЛОС. Обязательное использование этих реакторов связано с необходимостью полного запрета на использование тетраэтилсвинца для повышения качества бензина, так как это соединение очень быстро выводит из строя катализатор. Запрет использования тетраэтилсвинца необходим и с точки зрения уменьшения выбросов свинца и в настоящее время введён во многих странах.